最近想尝试计算溶液酸度对小分子酸分子离子浓度的影响，所以先尝试计算了水的离子积。计算过程是这样的。
1，选用密度泛函B3LYP在考虑容积效应下对H+、OH-和H2O进行构型优化，并通过热化学计算了吉布斯自由能。
数据分别为（单位都已经化为kj/mol）：H+，电子总能量-459.2206579，吉布斯自由能-26.254；OH，电子总能量-194791.2415，吉布斯自由能-20.172；H2O，电子总能量-196081.9112，吉布斯自由能7.319。
2，然后按照反应H2O=OH+H计算反应的吉布斯自由能变（其中其实有一个困惑，GAMESS中的吉布斯自由能是否包含了零点能？也希望得到解答。我默认它计算包含了零点能，就算在没有考虑零点能的情况下，反应能变仅差23kJ/mol）
3，反应的吉布斯自由能变为：deltaG=（E（H+）+G（H+））+（E（OH-）+G(OH-)）-（E（H2O）+G(H2O)）=777.704
    如果不考虑吉布斯自由能反应能量变化为：deltG=E（H+）+E（OH-）-E（H2O）=831.449
4，根据标准吉布斯自由能变deltaG=-RTln（【H+】*【OH-】/【H2O】）=-RTln（Kw/【H2O】）其中【】表示浓度，Kw表示水的离子积常数10^（-14）
5，代入数据可以得到Kw=exp【-deltaG/RT】*【H2O】=exp（-777.70*1000/（298.15*8.314））*55.6=3.093e-135.水的摩尔浓度以纯水为例55.6
由上边可以看到差别之大难以想象，如果给吉布斯机油能变式子里Kw取负对数，那么式子可以变成：
deltaG=RT*p【Kw】*ln（10/【H2O】），把ln项假定为C，也就是p【kw】=C*deltaG/RT，也就是p【Kw】和吉布斯自由能变成正比。计算所得pKw约为135，实际则为14，也就是吉布斯自由能变计算大了十倍！
由计算可以明显的发现电子能量的变化起到了反应能变的主要作用。反应能变的误差至少在6-700+KJ/mol，也就是大于150Kcal/mol，平均到每个粒子上误差在50Kcal/mol，我记得密度泛函误差不应该这么大的。这个误差有点大的离谱啊。就算气相和液相的差别在考虑了容积效应后也不应该差这么大吧？所以我认为我的计算中可能存在很多问题，但因为好长时间没有接触热力学和相关的计算，所以实在发现不了问题所在，还请大神指点一二。是我计算过程哪里疏忽了什么还是方法可能有点小问题？
另外我打算用CCSD（T）校正电子能量，是应该直接对溶解化效应计算中的除过溶剂化自由能的电子能量进行校正还是单独计算不考虑溶剂化效应的进行校正？因为GAMESS中CCSD（T）好像不支持PCM模块，所以这个也很困扰我！
总结一下，主要三个问题：1，GAMESS热力学计算中吉布斯自由能是否包含了零点能，计算反应吉布斯自由能应该怎样操作？2，我计算水的离子积常数时误差大的离谱，请问我的问题出在哪里？3，如果用CCSD（T）进行校正，应该怎样校正？是对考虑溶剂化效应后计算所得的电子能量还是未考虑溶剂化的能量进行校正。
以上这些问题困扰了我好些天，因为看了GAMESS手册和其他一些文献还是一头雾水，希望有朋友可以帮忙解答，万分感谢。我今天有事，收到解答后明天回复，再次感谢！祝学业有成、工作顺利！ 返回小木虫查看更多