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[学习体会] Carnot循环对于热力学来说是多余的 MB Chen 热力学第二定律的表述在经典热力学中有两种物理表述，即Clausius形式和Lord Kelvin形式。那是经典热力学的时代。Carathéodory的功劳在于1908年他给出了第三种第二定律表述，那是个数学表述。于是，现代热力学的时代出现了。所以说热力学从经典走向现代，不是有意制造新名词，那是件确有实质性意义的事。在现代热力学中，讲述Carnot循环变得多余了，不需要它就可以得到熵。 §1 为什么要掌握第二定律的Carathéodory表述呢 可以说，一个理论若其对实验的依赖程度没有被压缩到最低，那么这个理论一定还不是最好的形式。 热力学号称四大定律，但真正关键的是第一定律和第二定律。搞懂了热力学第二定律的Carathéodory表述，你就会明白了为什么Carnot循环对于热力学来说是多余的。Planck第一个看到这一点。但是只有在Carathéodory之后，热力学第二定律就才真正摆脱了对Carnot循环这个热机实验的依赖。所以，Carathéodory之后的热力学说理体系对实验的依赖程度被压缩到最低，达到最精练、最美（elegant）的形式。 §2 状态函数 热力学中最重要的概念是状态函数。第一定律和第二定律本质上是发现了最重要的两大状态函数，内能U和熵S。第一定律即能量守恒定律，发现内能U是状态函数。那是热力学中第一被发现的状态函数。第二定律发现了热力学第二个状态函数熵S。 第二定律Carathéodory表述的出现全是因为他充分发掘了状态函数这个概念的数学性质。这是他比前人高明的地方。Carathéodory是数学大师David Hilbert的学生，不言而喻，数学是他的强项。 状态函数有很确定的、更深入的数学性质：1、任意环路积分为零；2、对应的微分一定是恰当微分（即“完全微分”简称“全微分”。通过Schwarz定理，即交叉偏导数是否相等就可以充分必要地判定是否是状态函数）。 而热或功就不是状态的函数。准确地说，热或功不只是状态的函数，它们还取决于状态到状态的路径，可见热或功的复杂性大于状态函数。所以有必要把热或功一开始就定义为在过程中的概念，以区别于状态函数。状态函数是热力学中最容易被研究清楚的概念。 继热力学发现第一个状态函数内能U之后，如何寻找更多个状态函数呢？数学家提供了两条路： 第一条，对于不是状态函数的函数，可以通过寻找积分因子（integrating factor）来改造成状态函数。 第二条，对于已知的状态函数，可以通过Legendre变换（Legendre transformation）寻得更多个状态函数。 因为热、功都不是状态函数，所以可以用第一条路通过寻找积分因子来找到对应的新的状态函数。结果对于可逆过程deltaQ_rev可以找到积分因子为1/T，即deltaQ_rev/T为新的状态函数，其实就是Clausius熵，尽管当初Clausius不是这样找到熵的，他是通过Carnot循环热机找到熵的。 两条不同的道路都找到了熵。只不过对于Clausius的道路，人们总觉得熵的概念离不开热机实验；而对于Carathéodory这第二条道路，那是条通过数学发掘状态函数固有的数学性质得来的，可以不依赖于实验完成的。谁都无法否认数学也能提供判断物质世界真理的判据。 显然，若要把这篇体会写下去，就需要写以下内容： §3 积分因子 §4 Legendre变换 §5 第二定律的Carathéodory表述 §6 第二定律物理表述与数学表述的联系 鉴于篇幅太大和时间有限，不再写下去，读者可以通过如下路径继续学习 （1）积分因子：通常在最基础的常微分方程教科书中就可以找到。 （2）Legendre变换：是一种把任意函数的一组独立自变量换成另一组自变量的通用方法。在力学教科书中可以找到。也可参见《计算化学：从理论化学到分子模拟》（科学出版社，2009年第一版，或2018年第三次印刷）的附录E。 （3）Carathéodory表述： 参见：王竹溪，《热力学》，第2版，北京大学出版社，2004年。 Helrich_C.S., Modern Thermodynamics with Statistical Mechanics, Springer(2009). Pogliani, L., Constantin Carathéodory and the axiomatic thermodynamics, J Math Chem 2000, 28: 313. （4）第二定律物理表述与数学表述的联系： 参见：黄子卿, 热力学第二定律从物理说法导出数学说法，化学通报 1974, (5) 56. 黄子卿先生是中国物理化学界的奠基人之一。院系调整后，黄子卿和傅鹰同是北京大学化学系物理化学的掌门人。可是，黄先生这篇文章出现后，再没有看到中国化学界有第二个人写关于Carathéodory表述的文章了。到底是人人都懂了，还是没人懂？是已经过时了？还是不重要了？ 附上几篇文献。 |
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本内容由用户自主发布，如果其内容涉及到知识产权问题，其责任在于用户本人，如对版权有异议，请联系邮箱：libolin3@tal.com - 附件 1 : JMathChem_2000_28_313_Pogliani_L.=★★_Constantin_Carathéodory_&_the_axiomatic_thermodynamics.pdf
- 附件 2 : AmJPhys_1949,_17_41★★_Buchdahl_H.A.=_On_the_Principle_of_Carathéodory.pdf
- 附件 3 : Math_Ann_1909_67_355;_英译本★★_Carathéodory_C.=_Examination_of_the_foundations_of_thermodynamics.pdf
- 附件 4 : 化学通报_1974(5)56★★_黄子卿=_热力学第二定律从物理说法导出数学说法.pdf
- 附件 5 : 《热力学》王竹溪(2版,2004)北大版.pdf
- 附件 6 : Helrich_C.S.=.★★_Modern_Thermodynamics_with_Stat_Mech,-Springer(2009).pdf
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关于Carnot循环对于热力学来说是多余的： （1）确切地说应该是熵概念的提出不需要Carnot热机。那是1909年数学家Caratheodory发现的。他认为第一定律的关键点是发现能量就是数学中的状态函数。 （2）然后因为第一定律得出dU= dQ-pdV（不失普遍性，可以只讨论热和体积功）。第二项-pdV只是力学的作用，所以热的影响全在于第一项dQ。 （3）Caratheodory只要把不是恰当微分的dQ，找到它在数学上所对应的恰当微分，然后与那个恰当微分对应的函数一定是个状态函数，而且能够表征全部的热效应。于是就找到了熵，其中的过程完全用不到Carnot热机。 参见上述文献 总之：如果有几个理论同样说明一类实验，那么其中最漂亮的理论一定是对实验依赖程度最小的那个。这就是Dirac、杨振宁及其推崇物理理论的“数学美”的具体体现的一个例子。 人们听到“数学美”，就想当然地会把它与“实验检验理论”两者割裂开来。 其实，没有任何理由要把数学排挤出人们的经验范畴。所以非欧几何的发明人罗巴切夫斯基说：“数学中不存在这样的分支，无论它怎么抽象，也不可能将来在客观世界中找不到实际应用的。” 伽利略说：“大自然这本书是用数学写成的。” |
7楼2019-01-21 22:12:06
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6楼2018-12-16 08:30:56
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
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谢谢陈老师，再次受教了。刚好看到MIT的物化教材( Robert Shelby,小木虫里下载的)，2.3节讲到exact and inexact differentials ，结合陈老师的文章，概念一下就清晰了 发自小木虫Android客户端 |
8楼2019-03-21 20:39:18
mbchen
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