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免清洗助焊剂配方成分分析技术
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众所周知，电子工业中使用的助焊剂，不但要提供优良的助焊性能，而且还不能腐蚀被焊材料，同时还要满足一系列的机械和电学性能要求。随着电子工业的飞速发展和市场的激烈竞争，焊料生产企业都希望能生产出焊接性能优异、价格低廉的产品。助焊剂作为焊膏的辅料（质量分数为10％~20％)，不仅可以提供优良的助焊性能，而且还直接影响焊膏的印刷性能和储存寿命。因此，助焊剂的品质 直接影响表面贴装技术(简称SMT)的整个工艺过程和产品质量。 助焊剂的品质直接影响电子工业的整个生产过程和产品质量。传统的松香基助焊剂，能够很好地满足这一系列性能，但焊后残留多、腐蚀性大、外观欠佳，必须用氟里昂或氯化烃清洗印制板。但随着氟利昂被禁止使用政策的实施，免清洗型助焊剂不可避免地成为这一领域的研究热点。它在解决不使用氟里昂类清洗溶剂减少环境污染方面，特别是解决因细间隙、高密度元器件组装带来的清洗困难和元器件与清洗剂之间的相容问题方面具有重要的意义。因此免清洗助焊剂是基于环境保护和电子工业发展的需要而产生的一种新型焊剂。另外它的推广还可以节省清洗设备等物资成本，简化工艺流程，缩短产品生产周期。 二.常见助焊剂 在目前生产中使用的助焊剂，根据其后继清洗工艺分为溶剂清洗型、水清洗型和免清洗型三种，其中溶剂清洗型包括CFC(氟氯烃)清洗型及非CFC溶剂清洗型。 2.1清洗型助焊剂 在焊接结束后，某些助焊剂会有物质残留在基板上，这些残留物对电子元件性能影响极大，所以需要后续工艺清洗残留物。根据助焊剂的成分和腐蚀性的差异，清洗工艺也有所不同。 2.1.1溶剂清洗型助焊剂 溶剂清洗型助焊剂通常含有天然松香、人造松香或树脂，焊接后需要用有机溶剂清洗去除助焊剂残留物。溶剂清洗型的特点是清洗溶剂的溶解能力强，清洗效果好，大部分溶剂都可回收再用，而且溶剂清洗技术成熟，适用性强，因此溶剂清洗型助焊剂在生产中得到广泛应用。但清洗剂中含有CFC或者HCFC(氢氟氯烃)，这些物质对环境有一定的影响，所以需要为清洗剂寻找替代产品。根据清洗溶剂不同溶剂清洗型助焊剂主要分为CFC溶剂型和非CFC溶剂型，其中非CFC型又可分为可燃型和不可燃型两种。这两类溶剂型清洗型助焊剂逐步在淘汰。 2.2水清洗型助焊剂 水清洗型助焊剂中含有有机卤化物、有机酸(0A)、胺和氨类化合物，这些物质在焊后还具有一定腐蚀性，特别是卤素化合物，对基板影响很大，需要通过清洗减少腐蚀性。这些有机物通常可溶于水，所以常用去离子水配上一定量的添加剂作为清洗剂。 水清洗型助焊 剂是指焊后用皂化水和去离子水清洗，主要是利用去离子水和水中溶解的活性剂、分散剂、pH缓冲剂、络合剂等通过皂化反应去除印刷电路板上的杂质。 水清洗型助焊剂在焊接生产中得到了应用，但是由于生产成本较高、焊接过程工序多而受到限制，特别是焊接生产中有废水产生，既提高了生产成本也引起环境污染，所以此类型的助焊剂未能完全替代CFC溶剂清洗型助焊剂。 2.3免清洗型助焊剂 免清洗型助焊剂是一种不含卤化物活性剂，焊接后不需要清洗的新型助焊剂。使用这类助焊剂不但能节约对清洗设备和清洗溶剂的投入，而且还可减少废气和废水的排放对环境带来的污染，所以用免清洗型助焊剂替代传统助焊剂具有重要的经济效益和社会效益。为此，国内外很多研究人员进行了免清洗助焊剂产品的研制。20世纪90年代初，我国的免清洗型助焊剂主要依靠进口，如美国Alpha grillo RF-12A助焊剂、日本的NC316助焊剂等。 近年来，我国也相继出现了一些免清洗助焊剂产品，如化工部晨光化工研究院成都分院研究的NCF低固含量免清洗助焊剂扩展率达84％，无卤素，能满足发泡、喷淋等多种涂布方式的工艺要求，在光通信设备、通讯手机、电子调谐器、传真机、VCD、航空仪表、计算机及医疗设备等领域得到应用。北京工业大学的先进电子连接材料实验室制备出焊接性能良好、腐蚀性低的无铅焊料用助焊剂。这些助焊剂在外观、物理稳定性、助焊性能等方面都达到了商用助焊剂的水平，具有很好的应用前景。国外一些大型企业已经开始使用免清洗型助焊剂代替传统松香型助焊剂，如美国IBM公司、摩托罗拉公司，加拿大的北方电讯公司等都采用了免清洗助焊剂和焊膏。因此免清洗型助焊剂成为世界电子行业研究的一个热点。 免清洗助焊剂应满足以下要求 1)润湿率或铺展面积大； 2)焊后无残留物； 3)焊后板面干燥，不粘板面； 4)有足够高的表面绝缘电阻； 5)常温下化学性能稳定，焊后无腐蚀； 6)离子残留应满足免清洗要求； 7)具有在线测试能力； 8)不形成焊球，不桥连； 9)无毒，无严重气味，无环境污染，操作安全； lO)可焊性好，操作简单易行； 11)能够用发泡和喷雾方式均匀涂覆。 在使用含有溶剂清洗型和水清洗型助焊剂的焊料进行焊接时都会不同程度地带来环境污染，特别是CFC型溶剂会排放出ODS，对臭氧层影响很大，所以各国都制定了相应的禁止使用的法律。非cFC型溶剂成本高，存在VOC污染和安全问题。而水清洗的设备投入大，且因多了一步清洗工艺导致操作成本提高，废水排放问题也较严重。相对于溶剂清洗型和水清洗型助焊剂，使用含有免清洗型助焊剂的焊料时具有无环境污染、成本低、生产周期短、工艺简单等优点。免清洗型助焊剂将是行业发展的趋势。 三.免清洗型助焊剂 随着电子行业的飞速发展，对电子封装技术的要求越来越高，特别是在全球推广无铅化的进程中，无铅焊料将成为一个发展热点。而在各种助焊剂中，免清洗助焊剂具有环境友好、焊接生产周期短、成本低等优点，是助焊剂发展的趋势。目前国内外对于无铅焊料用免清洗型助焊剂的研究非常多，但是由于无铅焊料的种类繁多，助焊剂成分也较复杂，配套性不好，所以无铅焊料用免清洗助焊剂将成为研究热点。另外由于目前助焊剂中的溶剂多为低沸点醇，这些醇类属于易挥发的有机化合物(voc)，而VOC对人体和环境的影响较大，且由于容易燃烧而带来安全隐患，所以已有学者研究使用去离子水代替VOC作为助焊剂溶剂，但由于某些活性剂和添加剂在去离子水中溶解度不大，所以优良无VOC免清洗助焊剂的研制是今后重要的发展方向。 目前用于电子类产品的免清洗助焊剂根据是否含有松香来进行分类，即分为含松香(树脂)及不含松香(树脂)的这样两个大类，此两类焊剂固含量均可保证在2％左右或以下，所以，焊后表面残留均能够达到客户的要求；同时，因为不含松香或松香含量较少，为加强可焊性能，从多加活化剂与润湿剂方面努力提高助焊剂的可焊性能。有些资料上根据固含量分为：低固态免清洗助焊剂和高固态免清洗助焊剂。 3.1免清洗助焊剂种类 3.1.1低松香型免清洗助焊剂 低松香型免清洗助焊剂是一种专为用于机器焊接高级多层电路板的助焊剂。此类助焊剂助焊能力强，发泡性能好，不含卤素，在焊接时产生的烟雾和其残余物对焊料和裸铜无腐蚀性，在较高的预热温度100℃～130℃时得到最佳状态。因此，它是一种较理想的免清洗助焊剂，在板子上具有极高的表面绝缘阻抗以及快干的效果，板子的粘腻感亦可以减少到最低的程度，能够轻易地通过测试程序，适用于任何高档线路板波峰焊、喷焊及手工焊。该助焊剂中溶剂既要对焊接表面具有良好的保护作用，又要有适当的黏度。高沸点的醇保护效果较好，但黏度大、使用不便；低沸点的醇黏度低，但保护性差，因而可以考虑选择混合醇的方法。有资料表明，乙醇、乙二醇、丙三醇和乙二醇丁醚的配比(质量比)为2:8:8:1的混合溶剂效果最佳。 松香选用经改良的电子用高稳定性松香树脂，而且在焊接中必须加入一些溶解在松香中以改善焊接速度的添加剂，来除去金属表面变暗的氧化层，以加强焊接能力，目前这方面最适宜的是将润湿能力较强的有机胺和有机酸结合起来使用。如薛树满等人在专‘利中介绍了以脂肪族二元酸、芳香酸或氨基酸为活性成分，低级脂肪醇为溶剂，烃、醇、脂为成膜剂，助溶剂为醚、脂的无卤素松香型低固含量免清洗助焊剂。 3.1.2无松香型免清洗助焊剂 该类助焊剂是采用无卤素、无松香和合成树脂以及新型活性剂的体系。无松香、无卤素的免清洗型助焊剂主要由活化剂、溶剂、成膜物和抗氧化热稳定剂组成。溶剂选用高沸点醇和低沸点醇的混合物；活化剂选用有机酸和有机胺的混合物；成膜物选用合成高分子树脂材料，这类物质具有良好的电气性能，常温下起保护膜作用不显活性，在200℃~300℃的焊接温度下显示活性。硅改性丙烯酸树脂具有无腐蚀、防潮及三防性能优异的特点，可将其作为成膜剂。另外选用抗氧化热稳定剂对苯二酚、保护剂苯骈三氮唑作为辅助成分。如以已二酸、癸二酸、苯骈三氮唑为活性成分，乙二醇单丁醚、乙醇、异丁醇为溶剂，美国托马思两性活性剂、碳氟离子表面活性剂、快速渗透剂OT为特殊成分的低固含量免清洗助焊剂。 3.2免清洗助焊剂可靠性评价 市场上常见的免清洗助焊剂虽然固体含量低，配制时将其活性成分的腐蚀性降为最小，但并不能完全排除焊后印制板上留有电介质残留物。因此长时间的潮热条件下工作的电路板，线路间在电场作用下会发生绝缘劣化及腐蚀现象。目前国内最常用的可靠性评价试验主要为：表面绝缘阻抗测试，其次铜镜腐蚀测试、离子浓度测试、软钎焊性试验等。 3.2.1表面绝缘阻抗测试 试验时用规定的材质的梳型电极或环型电极，均匀地涂覆定量的焊剂，在约85℃的温度下干燥30 rain作为试片。先在常态下测定上述试片的绝缘电阻，然后将试片置于温度为(40±2)℃，湿度约90％的恒温恒湿箱中，保持96 h后取出，再放人用在(20±2)℃温度下的特级酒石酸钠的饱和溶液调节湿度(90％)的干燥器中，在1 h内取出，然后在标准状态下，使用绝缘电阻测定器测定表面绝缘电阻。表 面绝缘电阻值大于108Ω才算符合可靠性要求。 国外对于免清洗助焊剂的表面绝缘电阻要求较高，一般要求做加偏置电压、长时间潮热试验。观察焊后焊剂残留物对表面绝缘电阻的时效影响，以此来衡量免清洗助焊剂的可靠性。 3.2.2铜镜腐蚀测试 将欲测试的免清洗助焊剂滴在铜板(40.0mm×40.0 mm×0.2 mm)上，使其自然漫流，然后放人80℃的烘箱中烘2 h，取出冷却后再放入潮湿箱(温度40℃，湿度93％)中72 h查看铜板的颜色变化，如颜色变为深绿，则发生了腐蚀，如颜色无变化或有残渣，则表明未发生腐蚀现象。 3.2.3不粘附性试验 将粉笔末撒到此种涂有免清洗助焊剂焊料的表面，然后擦去，不粘附；用纱布方法试验，纱布上看不到助焊剂残留物，试板上也无明显纱布痕迹。说明此种免清洗助焊剂的不粘附性性能优良。 3.2.4软钎焊性试验 在涂有免清洗助焊剂的清洁铜板(50 mm×50mm×1 mm)中央放上HLSnPb50(D8 mm×4 mm)钎料，钎料上分别滴上两滴助焊剂，然后置于275℃的恒温箱内1 min，取出测其漫流面积，据此可判断助焊性能的强弱。 3.3免清洗助焊剂成分及作用作用 免清洗型助焊剂的成分包括溶剂、活性剂和其它添加剂。其它添加剂又包括表面活性剂、缓蚀剂、成膜剂和防氧化剂等。用户可根据焊料的种类、成分和焊接工艺条件等选择合适的助焊剂，所以助焊剂的配方灵活，种类非常多。 3.3.1溶剂： 是溶解焊剂中的所含成分，作为各成分的载体，使之成为均匀的粘稠液体。目前常用溶剂主要以醇类为主，如乙醇、异丙醇等，甲醇虽然价格成本较低，但因其对人体具有较强的毒害作用，所以目前甲醇已很少有正规的助焊剂生产企业使用。有酮类，醇类，酯类中的一种或几种混合物，常用的有乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯异丁基甲、醋酸乙酯、醋酸丁酯等作为液体成分，其主要作用是溶解助焊剂中的固体成分，使之形成均匀的溶液，便于待焊元件均匀涂布适量的助焊剂成分，同时它还可以清洗轻的脏污和金属表面的油污。一般为高沸点和低沸点醇的混合物，有的使用水溶性的醇和不溶于水的醚作溶剂. 3.3.2活化剂： 以有机酸或有机酸盐类为主，无机酸或无机酸盐类在电子装联焊剂中基本不用，在其它特殊焊剂中有时会使用。如丁二酸，戊二酸，衣康酸，邻羟基苯甲酸，葵二酸，庚二酸、苹果酸、琥珀酸等，其主要功能是除去引线脚上的氧化物和熔融焊料表面的氧化物，是助焊剂的关键成分之一。 A活化剂的作用机理 活化剂主要作用是在焊接温度下去除焊盘和焊料表面的氧化物，并形成保护层，防止基体的再次氧化，从而提高焊料和焊盘之间的润湿性。助焊剂活化剂的成分一般为氢气、无机盐、酸类和胺类，以及它们的复配组合物。扩展力、电解活性、环境稳定性、化学官能团及其反应特性、流变特性、对通用清洗溶液和设备的适应性等。助焊剂的上述作用都是通过其中的活化剂、溶剂、表面活性剂等成分的作用来实现的。 1)氢气、无机盐 氢气和无机盐如氯化亚锡、氯化锌⋯、氯化铵等是利用其还原性与氧化物反应，如：气体助焊剂中的氢气，在焊接之后水是其唯一的残留物；而且氢的还原作用能有效地清除金属表面的氧化物，把氧化物转化为水。 MxOy+yH2=xM+yH2O 同时，氢还为金属表面提供保护气体，防止金属表面在焊接完成之前再氧化。 2)有机酸 酸类活性剂(如卤酸、羧酸、磺酸)主要是因为H+和氧化物反应，例如 ：有机酸的羧基和金属离子以金属皂的形式除去焊盘和焊料的氧化膜： CuO+2RCOOH---Cu(RCOO)2+H2O 随后有机酸铜发生分解，吸收氢气，并生成有机酸与金属铜： Cu(RCOO)2+H2+M一2RCOOH+M—Cu 松香(Colophony)用分子式表示为C9H29COOH，由于它含有羧基，使得它在一定的温度下，有一定的助焊作用；同时松香是一种大分子多环化合物，因此它具有一定的成膜性，在焊接过程中传递热量和起覆盖作用，能保护去除氧化膜后的金属不再重新被氧化。 现在有单一有机酸作活化剂，也有混酸用作活化剂。这些酸的沸点和分解温度有一定的差异，这样组合，可以使助焊剂的沸点和活化剂分解温度呈一个较大的区间分布． 3)有机卤化物 如羧酸卤化物、有机胺的氢卤酸盐。张银雪 以溴化水杨酸为活化剂，它在钎焊温度时，可热分解出溴化氢和水杨酸溶解基体金属表面的氧化物；并且水杨酸的羟基、羧基在钎焊时可与Ⅲ树脂反应交联成高分子树脂膜，覆盖在焊点表面。 有机胺的氢卤酸盐如盐酸苯胺，在焊接时，熔融的助焊剂与基板的铜进行反应，并产生CuC1 和铜络合物。结果生成的铜化合物主要与熔融的焊料中的锡产生反应生成了金属铜，这些铜立即熔解到焊料之中，通过这些反应和铜在焊料中的熔解，使焊料在铜板上流布。反应如下： Cu+2C6H5NH2.HCl----CuC12+2C6H5NH2+H2 CuCl2+2C6H5NH2.HCl----Cu[C6H5NH3]2Cl4 4)有机胺与酸复配使用 有机胺本身含有氨基．NH：具有活性，加入有机胺可促进焊接效果。为了减小助焊剂对铜板的腐蚀作用，可在配制的助焊剂中加入一定量的缓蚀剂，缓蚀剂通常选择有机胺。有机酸和有机胺混合会发生中和反应，生成中和产物。这种中和产物是不稳定的，在焊接温度下会迅速分解，重新生成有机酸和有机胺，这样就能保证有机酸原有的活性，焊接结束后，剩余的有机酸又会被有机胺中和，使残留物的酸性下降，减少腐蚀。因此加入了有机胺类以后，不仅可以调节助焊剂的酸度，可以使焊点光亮，在不降低焊剂活性的情况下，焊后腐蚀性降至最低. 目前，这方面最适宜的是将润湿能力较强的有机胺和有机酸结合起来使用。如薛树满等人在专利中介绍了以脂肪族二元酸、芳香酸或氨基酸为活性成分复配的助焊剂。 此外，在焊剂中加入少量的甘油，不仅有助于焊剂的存储稳定性，也有助于活化剂的活性发挥。张鸣玲在助焊剂中加入二溴丁二酸、二溴丁烯二醇、二溴苯乙烯等来增强助焊剂的活性嘲。 低温时活性缓和的是羧酸(包括二羧酸)，它们的高温活性明显提高：活性较高的是有机磷酸酯、磺酸、有机胺(包括肼)的氢卤酸盐或者有机酸盐；卤代物和其取代酸的活性大小取决于它们的具体结构。 3.3.3表面活性剂: 表面活性剂主要作用是降低焊剂的表面张力，增加焊剂对焊粉和焊盘的亲润性。与Sn-Pb(63．37)相比，非铅焊料(如SAC3O5 等)的熔点更高、表面张力更大，在高温时处理时间长，快速冷却时产生的内应力大，所以表面活性剂在提高非铅焊料焊接互连可靠性方面的作用更为突出。它们可以是非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和含氟类表面活性剂。 以烷烃类或氟碳类等高效表面活性剂为主。也有说用含卤素的表面活性剂活性强，助焊能力高，但因卤素离子很难清洗干净，离子残留度高，卤素元素（主要是氯化物）有强腐蚀性，故不适合用作免洗助焊剂的原料，不含卤素的表面活性剂，活性稍又弱，但离子残留少，表面活性剂主要是脂肪酸族或芳香族的非离子型表面活性剂，其主要功能是减小焊料与引线脚金属两者接触时产生的表面张力，增强表面润湿力，增强有机酸活化剂的渗透力，也可起发泡剂的作用。 3.3.4、松香（树脂）： 松香本身具有一定的活化性，但在助焊剂中添加时一般作为载体使有，它能够帮助其他组份有效发挥其应有作用。大都为改性松香树脂。松香是一种树脂酸混合物，具有一个三环菲骨架且含有二个双键的一元羧酸。按其双键位置不同，可以分成两大类：枞酸型树脂酸和海松酸型辫脂酸，前者含量一般为70％一80％，后者含量为10％一20％。枞酸型树脂酸具有活泼的共轭双键，容易氧化，造成松香性能的不稳定。除树脂酸外，松香中还有二萜醇、二萜醚、二萜烯等中性物，含量在10％左右，这些中性物会影响松香的使用特性，尤其是电学特性。因此，要制成高稳定性松香树脂首先要改变松香树膀酸的共轭双键，并除去中性物。一般通过氢像、歧化、聚合等方法，，消除树脂中共轭双键，制成各种改性产品。 松香的改性成本较高，国外添加抗氧剂来提高松香的稳定性，如，如ciba公司产的多种抗氧剂Irganox 565、10lo、1330、1425等。 也有采用松香异构的方法消除树脂酸的共轭双键，通过精致和后处理的工艺来消除中性物，并经过局部酯化提高产品的稳定性。有关报道有机酸和有机胺的混合物并配以少量的松香作为活性剂。有机酸酸性较弱，对基材带来的腐蚀性小，一般不会造成较大的危害。此外加入有机胺可调节助焊剂的pH值，起到缓蚀剂的作用。 2.3.5.触变剂： 触变剂其主要作用是赋予焊膏一定的触变性，即焊膏在受力状态下粘度变小，以便于焊膏印刷，印刷完毕，在不受力状态下其粘度增大，以保持固有形状，防止焊膏塌陷。触变剂分为有机类和无机类两种。 2.3.6缓蚀剂: 缓蚀剂一般为吡咯类，例如苯并三氮唑(BTA)，它是铜的高效缓蚀剂，其加入可以抑制助焊剂中的活性剂对铜板产生的腐蚀。一般认为苯并三氮唑与铜反应生成不溶性聚合物的沉淀膜。王伟科根据化学分析和x射线分析，认为膜的经验式是BTA4Cu3 C12•H20和(BTA2Cu)2CuCI2•H2O，且聚合物和金属铜的表面平行，非常稳定。BTA在Cu2O层上成膜比在CuO层上成膜更容易，而且膜的厚度厚了近一倍。BTA的浓度大于10。mol／L时，就可以很好地抑制铜的腐蚀。 2.3.7防氧化剂 防氧化剂主要功能是防止焊料氧化，一般为酚类(对苯二酚、邻苯二酚、2、6．二叔丁基对甲苯酚)，抗坏血酸及其衍生物等。特别是在水溶性助焊剂中，一定要有防氧化剂。F•J•贾斯基在助焊剂中加入多核芳香族化合物，在加热时释放出N 形成惰性气氛从而防止氧化。 2.3.8成膜剂 成膜剂选用烃、醇、脂，这类物质一股具有良好的电气性能，常温下起保护膜作用不显活性，在200℃～300℃的焊接温度下显示活性，具有无腐蚀、防潮等特点。 |
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