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蓝宝石抛光液配方分析
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一.背景 LED产品具有小型化、省电、低发热、耐震、使用寿命长、光电转换效能高、单色发光及反应速度快等优点，广泛见于日常生活中，如家用电器的指示灯，汽车后防雾灯等。LED的发光颜色和发光效率与制作LED的材料和工艺有关，目前广泛使用的有红、绿、蓝三种。半导体材料GaN的应用使半导体发光二极管与激光器上了一个新台阶，由于GaN很难制备体材料，必须在其它衬底材料上生长薄膜，作为GaN的衬底材料有多种，包括蓝宝石、碳化硅、硅、氧化镁、氧化锌等，因单晶蓝宝石基片与GaN晶格能相匹配且单晶蓝宝石基片在可见光范围内其透光性较好，所以蓝宝石是最主要的衬底材料，目前己能在蓝宝石上外延出高质量的GaN材料，并己研制出GaN基蓝色发光二极管及激光二极管。 1.1蓝宝石概述 人工生长的蓝宝石是单晶α-Al2O3，透明，与天然宝石具有相同的光学特性和力学性能, 对红外线透过率高, 有很好的耐磨性, 硬度仅次于金刚石达莫氏9 级, 在高温下仍具有较好的稳定性, 熔点为2030℃，所 以它已越来越多地用作固体激光、红外窗口、半导体芯片的衬底片、精密耐磨轴承等高技术领域中零件的制造材料, 同时还被制成永不磨损表镜及各种精美华贵的饰品。 蓝宝石为α-Al2O3，其构造如图1所示，为六方最密堆积氧原子层所构成，氧原子间的八面体配位的2/3空隙是Al3+离子所填充α-Al2O3是由六层的氧原子，以ARAB的方式所构成的单位晶格，其中每层各含3个氧，如果以单位晶格来算、氧原子共18个。而铝原子在第一层、第四层各为2个铝原子，其余4层各有3个铝原子，以单位晶格来算，铝原子共12个，以此方式所构成的a相氧化铝结构为八面体，此八面体可形成共点、共棱、共面的构造。 单晶蓝宝石的机械性质与其本身密度有关，单晶蓝宝石密度越大则机械性质越佳，理论上纯度100%单晶蓝宝石的理论密度为 3.9869/cm3，其相对的机械性质也为最佳。单晶蓝宝石的热性质和其纯度有关，一般而言，纯度越高，则其热传导系数及热扩散系数也会越高，但热膨胀系数则不一定。 1.2蓝宝石的固相机理 单晶蓝宝石与二氧化硅在无外加能量情况下两者之间很难产生固相化学反应，而在外加能量情况下(如抛光、烧结)，且能量超越二氧化硅与单晶蓝宝石之间所需的活化能而产生固相化学反应。蓝宝石与SiO2的接触界面上的真实接触点产生的压力取决于SiO2的硬度，1070K时为3.8GPa，1207Ｋ时为2.4Gpa，两者在大气压下生成富铝红柱石（也称为莫来石，3α-Al2O3•2SiO2），高压下生成蓝晶石（Al2O3•２SiO2）。 其反应式如下： 3α-Al2O3+6SiO2——3α-Al2O3•2SiO2 （富铝红柱石） （1-1） α-Al2O3+SiO2——α-Al2O3•SiO2 （蓝晶石） （1-2） α-Al2O3•SiO2硬度为6.5~7.0，利用SiO2磨料可以去除固相反应生成的富铝红柱石软质层，而对母体蓝宝石不会产生划痕等表面损伤。为加快上述固相反应的反应速率，除提高界面温度和增加压力外，还可以通过添加催化剂的方式，向蓝宝石添加熔点低的MgF2在煅烧6h的条件下可实现莫来石的低温合成。 二.单晶蓝宝石晶体材料加工技术 2.1蓝宝石加工技术简介 因为蓝宝石硬度仅次于金刚石，采用研磨抛光方法对蓝宝石进行加工，加工效率低，而且易产生表面/亚表面损伤。机械抛光是蓝宝石传统的抛光方法，它采用人造金刚石微粉研磨膏进行抛光。由于金刚石硬度比蓝宝石高，且现有微粉分选工艺较落后使得微粉颗粒尺寸分布范围广，因而不可避免在蓝宝石单晶抛光表面产生划痕。 目前主要的抛光方法有：机械研磨 抛光、化学辅助机械抛光、纯化学抛光、热化学抛光、离子束抛光、激光束抛光、磨料水射流抛光、电火花抛光等。但是每种抛光方法都有一定的缺点, 都是局部平面化技术, 不能做到全局平面化。 我国在蓝宝石镜面加工中，普遍采用如图2所示工艺路线。实际使用中的各种晶片，都是由晶棒切割加工制成，在用内圆切片机或线切割机将晶棒切割成晶片时，因切割条件总会有变化，切割片在厚度和平整度等方面都存在偏差。如果切割条件不合适，还会造成较深的损伤层。晶片抛光过程中表面去除量很小，还需要用研磨来有效改善晶片的弯曲度、平整度与平行度的偏差，并降低损伤层厚度。 目前我国蓝宝石镜面加工工艺在批量生产中有如下不足之处：1）在生产蓝宝石衬底片时，产生裂痕和崩边现象的衬底片占总数比例比较高，占总数的5~8%；2）研磨及抛光后, 宝石片表面划痕较重, 有20%左右的宝石片表面有粗深痕迹, 需要重新研磨抛光, 这样就有部分宝石片厚度偏薄致废, 且影响生产节奏；3）因返工及报废, 这样就大大提高了蓝宝石衬底片加工的成本，在国际市场上缺乏竞争力。目前在蓝宝石晶体的研磨抛光中使用强酸强碱等化学试剂，后续的废液处理成本高。 要进行蓝宝石抛光的全局平面化，必须发展新的全局平面化技术, 化学机械抛光可以真正使蓝宝石衬底，实现全局平面化。此方法在国外已广泛应用, 但在国内仍有一定的局限性。因此，今后国内的研究重点在于通过分析和总结蓝宝石晶片化学机械抛光工艺( CMP)中的抛光液配置及影响因素, 以研究出能够稳定地制备出无损伤层的超光滑蓝宝石晶片的抛光艺。 2.2机械抛光 2.2.1机械抛光工序 机械抛光是蓝宝石传统的抛光方法，它采用人造金刚石微粉研磨膏进行抛光。由于金刚石硬度（莫氏10级）比蓝宝石（莫氏9级）高，且现有微粉分选工艺较落后使得微粉颗粒尺寸分布范围广，因而不可避免在蓝宝石单晶抛光表面产生划痕。蓝宝石机械抛光表面分为三个阶段：微破碎层去除阶段、过渡阶段、抛光表面形成阶段。 2.2.2研磨液 常用的是色拉油、矿物油、基础油与磨料的混合物。磨料主要有金刚石微粉等。 2.3化学抛光 化学抛光主要采用对工件材料具有腐蚀作用的抛光液对工件进行化学腐蚀去除材料。化学腐蚀的目的是除去机械抛光过程中在表面上产生的机械损伤层，并清除各种沾污，从而得到平整光亮、晶格完整的清洁表面。 常见的化学抛光提示是用H2SO4：H3PO3=3:1，温度在220℃，时间为15min下，对0001晶面蓝宝石衬底腐蚀的较好条件。化学抛光产生的破坏层深度较浅，但抛光时需要的温度较高，容易导致抛光雾斑. 一般化学腐蚀用于生长前衬底的抛光。 2.4化学机械抛光技术 化学机械抛光( Chemical Mechanical Polishing, 简称CMP) 技术是机械削磨和化学腐蚀的组合技术, 它借助超微粒子的研磨作用以及浆料的化学腐蚀作用在被研磨的介质表面上形成光洁平坦平面, 现己成为半导体加工行业的主导技术。是集成电路( IC) 向微细化、多层化、薄型化、平坦化工艺发展的产物。是圆片向200mm、300mm 乃至更大直径过渡, 提高生产效率, 降低制造成本, 衬底全局化平坦化必备的工艺技术。 2.4.1抛光液 1）磨料 在抛光液中, 磨料 是重要因素之一。它提供了CMP 工艺的机械作用, 其粒径、浓度以及硬度均是影响抛光效果的重要参数, 其中粒径是影响抛光速率的主要因素之一。一般来说, 磨料粒径越大, 抛光速率就越大; 但粒径过大, 则易凝聚成团, 而使晶片表面划痕严重。分散度过大, 虽然平均粒径不大, 但极个别的大颗粒很容易在被抛材料表面产生划痕。 目前, 在蓝宝石的CMP 工艺中, 常用的磨料主要包括金刚石、二氧化硅溶胶、氧化铈和氧化铝、碳化硼等磨料, 其中二氧化硅溶胶具有粒径可控、硬度适中、粘度较小、粘附性低、抛光后易清洗等特点而被广泛应用。文献指出,对于二氧化硅磨料来说, 粒径在80nm 时的去除速率最高。 2）介质 在蓝宝石衬底片的CMP工艺中, 介质的选择是非常重要的, 它是化学作用的基础。蓝宝石的化学性质呈两性。在酸性介质中, 反应产物易溶解, 氧化剂的氧化性较强。但是, 过强氧化性的氧化剂易造成非均匀化腐蚀, 影响局部平整度。且一般的抛光设备都是由金属制成的, 酸性介质会腐蚀抛光设备, 产生大量金属离子, 对晶片造成污染。在碱性介质下, 氧化剂的氧化能力较弱, 但是, 由于碱性介质不会腐蚀抛光设备, 并且在碱性条件下二氧化硅溶胶的稳定性好。 3）活性剂 加入适量活性剂既改善浆料稳定性, 又抑制反应生成颗粒在被抛光表面的吸附, 加快质量传递过程。活性剂的加入抑制了颗粒在表面的强吸附状态, 而在研磨料作用下容易离开被抛材料表面, 使得抛光进一步进行。研究表明, 在研磨料粒径、浆料浓度等条件相同情况下, 配置抛光浆料时, 不加活性剂的去除速率明显低于加入活性剂的浆料。 4）螯合剂 金属离子对半导体芯片危害极大, 可导致器件电特性劣化, 可靠性降低。配制抛光浆料时加入的螯合剂主要是螯合浆料及CMP过程中产生的金属离子, 提高蓝宝石衬底片成品率。目前, 国际上通用的是五元环EDTA二钠盐螯合剂。但是, 大量实验表明, 这种螯合剂会引入钠离子的二次污染。考虑用不含钠离子且具有十三个以上螯合环的水溶性螯合剂, 它对几十种金属离子具有很强的螯合作用且与水互溶, 能够有效去除抛光中的金属离子。 5）络合剂 由于蓝宝石为两性氧化物, 可以通过加入适当的络合剂, 使其转化为易溶解于水的络合物, 通过增加化学作用来提高抛光速率。 2.4.2 抛光性能的影响因素 1）pH 值 碱性抛光液中, 抛光速率与抛光液的pH值成指数关系, 随pH 值的增加, 抛光速率不断增大, 这是由于蓝宝石为两性氧化物, 随着碱性的增加, 化学反应加快, 促使反应平衡向右方移动。可是, 当pH 值超过11. 7 时, 抛光速率反而呈下降的趋势。 Al2O3 + 2OH-——2AlO2 -+ H2O 2）温度 温度在抛光中起着非常重要的作用, 它对CMP 工艺的影响体现在抛光的各个环节, 其中, 在CMP 工艺的两个环节即化学反应过程和机械去除过程中, 都受着温度的强烈影响。一般来说, 温度越高, 抛光速率越高, 表面平整度也越好, 但化学腐蚀严重, 表面完美性差。所以, 温度必须控制在合适的范围内, 这样才能满足圆晶片的平整化要求, 而得到完美的圆晶片表面。实验表明, 在40℃左右的时候, 抛光速率达到了最大值, 之后随着温度继续升高, 抛光速率的上升趋于平缓, 并且产生抛光液蒸腾现象。这是由于当温度过高时, 抛光液的蒸腾使部分水分被蒸发出来, 从而增大了抛光液的浓度, 并使其粘性增加, 且在抛光垫上的扩展度变小, 阻碍了系统内的物质传输, 从而阻碍了抛光速率的增高; 同时, 较高的温度使化学反应速率加快, 令蓝宝石晶片表面出现不均匀雾状腐蚀等过腐蚀现象, 从而影响晶片的表面完美性。 3）压力 压力对蓝宝石抛光速率有很大的影响随着压力的增加, 抛光速率迅速增高,这是因为压力的增加导致抛光布和晶片间摩擦力的增加, 在加强了系统的机械作用的同时也使系统的温度升高, 增强了系统的化学作用, 从而提高了抛光速率。 研究发现，当压力在0. 12Mpa 至0. 15Mpa时, 蓝宝石片表面完美性比较好, 没有明显缺陷; 当压力高于0. 15Mpa 以后, 晶片的表面就开始出现少量的划痕并出现了较多的应力缺陷。 4）磨料粒径、浓度及流速的影响 研究表明，在其它条件相同情况下, 随着浆料浓度的增大, 抛光速率增大。对于粒径为80 nm 的研磨料: 浆料的质量分数为10% 时, CMP去除速率为572. 2 nm /m in; 而随着质量分数增大至15% 时,CMP去除速率增大至598. 8 nm /m in; 质量分数继续增大至20% 时, CMP去除速率则增大至643. 3 nm /m in。这主要是因为浆料浓度的增大, 使得抛光过程中参与机械磨削的粒子数增多, 相应的有效粒子数也增多, 粒径一定的情况下, 有效粒子数的增多增强了机械磨削作用力, 进而提高了抛光速率, 研究还表明, 在CMP过程中适当增加浆料浓度, 有利于抛光表面的平整度, 即浓度越高, 平整度越好。 |
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