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作为可持续先进材料的丝素蛋白：材料属性和特征、加工以及应用
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西班牙Ander Reizabal团队在这篇综述中，介绍了丝素蛋白的分子结构及其原始特性，并广泛概述了可用的修饰和加工方法，以达到定制的结构和功能变化。 社会和环境的挑战需要不断开发新材料和技术。在这方面，生物基材料的研究和进步代表了实现资源可持续利用的合适选择，同时提供自然选择的活性和先进特性。其中，丝素蛋白是一种从蚕茧中获得的蛋白质基材料，因其天然可及性、理化性质、生物相容性和适应性而越来越受到关注，被认为在开发更可持续的一代设备方面发挥着越来越大的作用。 研究内容 1. 丝素蛋白结构 丝素蛋白（SF）由三个主要的重复结构组成：i）390 KDa 的重（H）链，ii）26KDa 的轻（L）链，以及 iii）30KDa的小糖蛋白，称为 P25。H链和L链通过二硫键连接，而P25通过非共价疏水相互作用与它们结合。在重复域相互作用的驱动下，SF链被折叠和堆积，从而产生晶体单元。SF定义了两种主要的折叠模型：α螺旋和β折叠。需要注意的是，SF作为一种由大分子链形成的材料，不能采用具有明确衍射图样的完美晶体结构。因此，SF结晶与多肽链的部分排列有关。 2. 丝素蛋白的性能 SF中存在的极性残留物使其成为吸湿性材料。水主要积聚在无定形域中，因为结晶单元的堆积性质阻碍了水分子的进入。因此，在结晶度高的自然纺丝条件下，含水量低。然而，SF的吸湿性是可调控的。在高水值下，SF变得具有延展性，使SF再生结构变形，从而产生新的功能。去除水分子后（例如，通过加热结构），SF材料会恢复其原始特性。 蚕茧可以调节气体的扩散，例如CO2、N2、O2和水蒸气。这种能力是由茧的组成、丝绸编织和形状产生的。一些研究指出家蚕蚕丝作为气体屏障的适用性，以及通过β-折叠含量调节气体渗透的可能性。特别是，随着β-折叠含量的增加，O2、CO2 和 N2 在SF中的渗透能力也会降低。产生这种效应的原因是：i) 晶体的堆积成分限制了分子动力学；ii) 晶体的疏水性导致含水量降低，从而阻碍了水溶性气体的扩散。 SF的力学性能主要来源于纤维的层次组成和分子结构。当SF纤维受到机械应力时，高度互连的纳米纤维可防止滑移。β-折叠将交联部分固定在一起，充当独立的力加载器，在所有节点之间分配总力，并将加载的力传递到周围的节点。这种分层结构的丧失可能会导致材料的机械性能发生一些变化。为避免这一问题，主要有两种方法：i) 第一种破坏性较小的方法是通过使用部分求解技术来保留 SF 层次结构；ii) 第二种方法是通过使用增材制造技术（即直接打印或电纺丝）来恢复层次结构，这种技术允许部分复制原始纳米纤维。 SF折射率为1.566（550nm处）和1.543（630nm处），可以通过再生过程轻松修改。主要影响参数是SF结构的堆积水平。塑化结构增加了自由体积，从而降低了其堆积水平。对于含水量变化 5%，折射率的变化约为 0.01。β-折叠较高的堆积水平阻碍了光线的通过，增加了材料的折射率。相反，无定形结构域呈现较低的分子密度，这导致折射率降低。也可以通过电磁照射和随之而来的样品结构修饰来调整SF折射率。在所有情况下，只要加工条件保持稳定，SF光学参数就具有良好的重现性。 SF的分子结构缺乏能够携带电荷的电荷转移络合物。因此，在干燥条件下，SF表现出非常高的电阻，表现为绝缘体。然而，如果SF结构中存在水，则电阻率会降低，这是天然存在的电荷载流子提供的离子电导率。水介导的质子跳跃也被确定为材料电导率的关键因素。 由于SF的蛋白质结构，它与人体组织具有天然的相容性。SF降解产生的小多肽链和肽不会在生物体中引起很大的超敏反应，是一种生物相容性材料。然而，当蚕丝首次在生物医学中用作缝合线时，发现了从超敏反应到急性和慢性炎症过程的反应。随后研究表明，在没有丝胶的情况下，SF纤维表现出最小的炎症组织反应。如今，一些SF基材料，如手术支架和可注射植入物，已获得美国食品和药物管理局（FDA）的批准。这些材料已成功应用于临床。 3. 丝素蛋白的加工 生丝的二元组成需要其主要成分分离才能获得整齐的丝素蛋白（SF）。这种分离过程称为脱胶。为了提高SF的可加工性，通常将其溶解。通过溶剂蒸发，可以获得薄膜形式的SF基二维结构。SF浓度、浇注温度、湿度、溶液成分和纺丝速度允许调整薄膜的主要特性，如厚度、结晶度、机械和流变行为以及光学参数等。薄膜厚度也是高度可控的，可以从几十纳米到几百微米不等。 如果多肽大分子自组装成相互连接的网络，则发生溶胶-凝胶转变，溶液变成凝胶。由于SF凝胶具有吸收和保持水分、高粘度的能力，因此被广泛用作生物材料，例如用于皮肤修复的保湿剂、用于容纳和生长细胞的3D空间网络或用于细胞封装的结构等。SF凝胶引起了人们对细胞生物打印的日益浓厚的兴趣，因为它们支持细胞的存活和生长，并为一系列组织工程应用提供了良好的机械支持。 脱胶SF纤维在各种应用中显示出有趣的特性。SF在纺织工业中直接用作缝线，在生物医学中用作缝合线。最近，SF纤维已被用作组织工程凝胶制造的增强材料，污染物去除吸收剂，并作为填料合成或粘附的基材。必须提及的是，为了扩大 SF 纤维的应用范围，可以对组成 SF 的纳米纤维进行剥离，这一过程包括化学（部分溶解）和物理（超声波分散）方法的整合。获得的 SF 纳米纤维直径为5-50µm，长度为50-500 µm，已被用作纳米复合材料的增强材料以及光学和电子设备的制备材料。 基于SF可以获得具有的3D多孔结构。有几种技术可用于在SF中诱导孔隙，每种技术都对最终结构具有特定的影响。 颗粒形式的材料的开发代表了SF在特定应用中实施的可能性。粉化主要包括研磨和破碎SF固体结构，通常范围在1到4μm之间。由于对最终颗粒形状的控制较低，SF粉末通常呈现不规则的形状和粗糙的表面。SF粉末具有很高的酶吸收能力，已被用于药物固定。 4. 后处理 后处理是指用于控制再生SF特性和特性的一组技术。改性可以增强特定的物理化学性质，甚至允许掺入新的物理化学性质。SF后处理不涉及使用大量的化学试剂。物理改性技术简单，能耗低，适用于大量材料的处理。这为他们在行业中的规模化提供了巨大的潜力。 5. 化学修饰 SF中存在的化学基团的多样性（-CH2、-OH、-NH2等），允许其进行改性研究。然而，在温和条件下可以修饰的氨基酸数量相对较少，导致修饰或条件要求苛刻。幸运的是，SF的固有特性允许其在各种恶劣条件下进行改性，包括有机溶液、高温和高压以及催化剂和引发剂的存在。化学反应允许进行批量或表面处理，具体取决于改性目标。 在化学改性中，pH值是SF控制的主要途径之一。pH值影响 i）SF溶液的行为（溶解度、稳定性、浊度和粘度等），ii） 蚕丝颗粒的尺寸、形状、二级结构和 zeta 电位iii）多肽链的自组装和凝胶动力学。 SF的功能化包括允许将单个官能团或小分子引入SF结构的一组技术/程序。通常，引入的官能团会略微修改SF属性并带来新的活性基团。偶联反应特别侧重于将新的官能团或结构引入SF，但使用作为介质参与的二级分子。偶联反应影响SF总残基的不到5%。 单一官能团化代表了一组将新的官能团引入SF结构的过程。与偶联反应不同，单官能团化不使用中间分子。一般来说，这些新基团的引入不会对SF特性产生强烈影响。遵循这些路线中的大多数是为了增加稍后进行偶联反应的键合点。 丝素蛋白还可以通过天然或合成聚合物接枝达到改善性能的目的。如导电性、溶胀性等。或者赋予SF新的官能团或结构，可用于设计具有新特性的替代材料。 结论 SF研究在过去几年中经历了强劲的增长，取得了重要进展，巩固了这种生物基材料作为未来先进应用的主要资源之一。然而，随着SF使用量的增加，该材料的可持续性可能会受到影响。一般来说，提取、加工和废物管理是材料的关键问题。因此，有必要从一开始就避免未来的问题，并确保材料的整个自然友好生命周期（即设计可持续）。总体而言，这项工作显示了SF改性在制造下一代可持续材料方面的潜力。广泛的可用工艺和物理化学可调特性为不同的应用提供了多种可能性。 全文链接： https://doi.org/10.1002/adfm.202210764 |
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