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【sobereva个人文集】电子定域性的图形分析已有2人参与
注:Multiwfn 1.4尚未正式发布,但可以从http://multiwfn.codeplex.com下载临时版本,文中涉及的功能皆已支持。
电子定域性的图形分析 文/Sobereva First release:2010-Jun-13
摘要:本文回顾了电子定域性分析的基本问题,介绍了拉普拉斯值函数、ELF函数、LOL函数的基本概念,利用一些实例介绍了这三种函数能够说明的问题以及如何对分子进行分析。同时穿插介绍了函数绘图的方法和经验,最后给出利用Multiwfn生成函数图像的简单例子,便于读者将图形化分析方法投入实际应用。希望本文能对推广分子图形化分析起到一定作用。
1. 电子定域性分析杂谈
波函数分析是计算量子化学方法中重要却常被忽视的一个领域,现在更多的人着眼于能量、几何结构、光谱等性质的计算。然而,为了获得精确的属性值而同时不得不“附带”得到的精确波函数却往往被忽视掉。波函数无异于一个黑箱,蕴含着分子一切信息,计算出来的分子性质是已经从中被提取的部分,然而还有无穷未被挖掘的信息,若不利用明显是巨大的浪费。波函数分析的目的是从波函数及衍生信息中提取易于被人所理解的概念,是有助于从更深层次认识分子本性的一大类方法,它既包含理论,又包含“技术”,也就是如何具体下手去解释计算结果。波函数分析的范畴并没有具体的定义,我认为它应包括拓扑分析(如AIM)、布居分析、键级分析、属性分解分析(如能量分解、电荷转移分解,轨道成分分解)、轨道定域化分析、图形化轨道相互作用分析(如前线轨道理论)、概念密度泛函理论等内容。然而绝大部分量化教材里缺乏单独的章节介绍这些方法,是不应该的,很多初学者遇到相应问题也毫无思路,例如总有人问怎么求每个原子轨道对某个轨道的贡献(多数人都说用系数的平方,以讹传讹)。
化学键、孤对电子、sigma/pi/delta键、轨道杂化、lewis结构、VSEPR这些经典理论诞生于大半个世纪前,属于“概念化学”范畴。这些模型化的表述从当今量子化学角度看似乎缺乏根据,是一些很粗俗的观点,但实际上它们并非是完全人为臆断的,它们从量子化学的角度是可以找到充分依据的,定域化分析正是力图通过波函数或其衍生信息还原这些信息。当然我们也不能固步自封,凭借量子化学的威力,在不失传统概念简洁、形象的优点下,可以得到更多的信息,比如精确的定量数据,还可以将应用范围扩展到难以通过经验分析的体系,比如团簇。目前已有不少轨道定域化方法力图实现这样的目的,其中很多是根据一定规则令原本离域的正则HF/DFT占据轨道作酉变换获得定域化轨道(LMO),常用的比如Boys、Edmiston–Ruedenberg、Pipek–Mezey定域化方法,NBO分析尽管原理不同,但从目的上也可以归为这类。然而如何变换成LMO的方法不是唯一的,由此产生一些矛盾。比如双键,有的方法能得到sigma和pi键形状的LMO,然而有的方法却得到两个香蕉键。再比如苯环,lewis共振结构至少能写出两种,究竟LMO该表示哪种结构?可能分子取向、构型稍稍变化一点,根据程序的判断LMO就从描述一种共振式突然变成描述另一种共振式了,这样的不连续描述若用在某些场合会造成问题,而且从概念上也莫名其妙。
还有一类方法是使用实空间坐标为变量的函数来描述电子定域性特征,这不需要明确地计算定域化轨道,因而避免了上述问题。这些函数将复杂的3N维波函数所携带的关键信息约化、抽象成三维函数,从这些函数在分子附近空间中各点的数值可以分析分子各个位置定域性特征的强弱,使化学键、孤对电子、原子壳层这样电子定域性强的区域充分凸现出来。
PS: 回想基态电子密度包含了分子一切信息,利用各种形式的实空间函数,不仅可以做定域性分析,还有可能将构成分子各种属性的因素皆以图形化方式清晰、生动地展现出来,并由此总结出普遍规律用于分析未知分子的性质,这将有重要的意义。探索、发展这样的函数,可能是潜在的热点。然而现在多数人还是热衷于计算各种分子各种属性的数值,追求精确到小数点后的位数,这实属“暴力”的研究,理论研究应当比这更美。
另外,轨道定域化方法依赖于对基组的选取,假设用非定域的基函数,例如平面波、多项式函数,乃至离散的格点描述,由于无法直接变换成定域轨道,轨道定域化方法就不适用了,尽管也有人用正交投影的方法投影到原子中心的基组来解决这个问题,却不可避免地造成波函数质量的降低。基函数无非只是数学工具,依赖于它的轨道定域化方法从根本上缺乏物理意义。而使用函数的描述形式就避免了这一问题,只依赖于空间各点属性的值,而不管这是以何种数学形式表达的,无论对于适合定域基函数描述的分子体系还是适合离域基函数描述的周期性体系,这类方法都同样适用。
一般通过作图来研究这些函数数值的分布情况,表现切面上的情况主要通过填色图(也称赝色图)、等值线图、梯度线图、地形图(Relief map)。曾经作这些图操作十分复杂,缺乏简单、通用、免费、小巧、快速的软件,Multiwfn彻底解决了这一问题,使函数图形化分析变得十分容易,在1.4版中加入了更多的函数,包括下文的ELF和LOL函数,下文的曲线、切面图都是通过由Gaussian计算波函数(大部分为HF/6-31G*)并载入Multiwfn后直接获得的。函数的三维空间分布一般通过等值面图、颜色映射等值面图(一般将属性映射到电子密度等值面)研究,常规做法是先计算格点文件,它包含了离散化的空间上各点函数的数值,化学领域最常用的格点文件类型是高斯的cube文件,可以由Multiwfn等程序生成。然后载入可视化程序,GaussView、Chemcraft、VMD等都支持Cube文件,在Multiwfn中也可以在生成格点文件后直接观看等值面图。
下文主要谈谈这类函数中拉普拉斯值函数、ELF和LOL函数。
2. Laplacian函数
拉普拉斯值函数L(r)的值被定义为r处电子密度Hessian矩阵的迹,也就是拉普拉斯算符作用到电子密度的结果,亦即电子密度在三个正交方向曲率和。一般这三个正交方向就是指X,Y,Z方向,由于可以对Hessian做酉变换来旋转坐标系而保持迹不变,所以三个正交方向是任意的。在AIM理论的键临界点位置,可以将坐标系变换为一个平行于和两个垂直于键轴的方向而使其意义更明显,其各自的曲率在AIM分析中有重要意义,但本文不考虑拉普拉斯值的具体成分而只考虑总数值。拉普拉斯值函数在某处为正,说明此处电子密度以发散为主;若为负,说明以聚集为主。非极性共价键、孤对电子处由于电子呈聚集状态,因而它们都处于负值区域;极性键也有电子凝聚区域,相对于非极性键发生了偏移、变形。对于这样由价层电子聚集产生的效应称为VSCC(Valence Shell Charge Concentration)。对于闭壳层键(离子、氢键、VDW键)则不出现电子凝聚的成键区域。通过观察拉普拉斯值可以了解分子的特征,这比直接观察电子密度图清晰得多,电子密度从整体看都是以原子为中心向四周呈指数形衰减,成键、孤对电子引起的电子密度聚集仅能微弱影响这个总趋势,从电子密度图上很难分辨其效应。而求电子密度二阶导数就能将这样细部信息鲜明地展现出来,如同信息的放大镜(有兴趣可以做一下比如8*exp(-7*x)+exp(-10*(x-0.5)^2)的函数图和它的二阶导数图来对比一下)。
上图的右上是苯分子的拉普拉斯等值面图,这是由Multiwfn生成此属性的格点文件后直接显示出来的,蓝色为负值,绿色为正值。可见分子的整体轮廓被等值面勾勒了出来,成键区域处拉普拉斯值为负。原子由于具有壳层结构,在每个壳层之间都有拉普拉斯值数值为正的区域,C原子处显示的绿色球层就是这个区域。H是比较特殊的原子,仅有单个质子,其电荷与电子的束缚作用并不足以构成具有独立特征的区域,无法形成壳层结构,甚至可看成质子化的孤对电子,所以与成键区域连为一体而没有截面,对于ELF/LOL函数,氢原子也表现这样特征。
图的右侧中央是1-3丁二烯的拉普拉斯等值面图(这三幅图等值面并不一样,没有完全的可比性),众所周知中间的C-C键比两端的C-C键要弱,从图上也能看出这一点,两边的C-C呈椭圆形而中间的C-C键类似于柱形,这是因为两边的C-C键中的pi键更强所致。左图是此分子平面的等值线图,能更清楚地反映细节,箭头所示的是键之间的拉普拉斯值函数极大点所在区域(此处等值线为-1.19)。中间的C-C sigma键之间有两个成键极大点,两个成键极大点中间存在鞍点。两边的C-C键距离更近,成键极大点之间也更为接近,对于乙炔,C-C键更短,中间只有一个极大点。这与后文ELF/LOL函数的情况有所不同,ELF/LOL函数描述的sigma键总是只有一个极大点。
右下方的图是Sn2H4,它是反式弯曲而不像乙烯那样是平面构型,其原因曾有人指出是由于CH2的三重态能量低于单重态,s和p未成对电子可以用于形成sigma-pi键;而SnH2单重态能量低于三重态,呈sp2杂化,其孤对电子会与另一个SnH2的空着的p轨道配位,因而两个SnH2之间靠两个配位键链接,导致弯曲构型。从图上可看出Sn确实有sp2杂化的孤对电子,且冲着另一个Sn的p空轨。
用拉普拉斯值函数分析定域性问题的缺点是数值范围不确定,需要反复调整作图的数值范围,远没有ELF、LOL函数有确定的[0,1]区间那么方便。拉普拉斯值在原子内层区域数值波动极大,而且与价层区域不在一个数量级,做填色图的时候原子内层很不好看,做地形图时还必须将其数值在某处截断。虽然大部分能够用ELF、LOL分析的体系用拉普拉斯值函数也能分析出相似的结论,但是对具有定域性特征的区域分辨能力比ELF和LOL偏弱,有时不很明显,甚至几乎无法分辨,有文章指出拉普拉斯函数没法展现出价层主量子数很大的原子的壳层结构。拉普拉斯值函数难以凸显的特征都能用下面的ELF、LOL函数很好地表现。
3. ELF(Electron Localization Function):
ρ_cond(r1,r2)称为条件电子对儿概率,代表已经知道有一个电子出现在r1处(称参考点),在r2处出现另一个相同自旋电子的概率,是电子对儿密度ρ(r1,r2)除以ρ(r1)的值。可以将之变换为ρ_cond(r,s),称为球形平均电子对儿概率,代表令r为参考点,以其为中心在半径为s的球面上出现相同自旋电子的概率。将ρ_cond(r,s)对s做Taylor级数展开并截取第一个非零项就定义了D(r)函数,代表在r附近出现另一个自旋相同电子的概率,它在r处的值越小被认为r处电子定域性越强。D(r)的值一定大于等于0,为0时则表明完全定域。D(r)是三维函数,比六维函数ρ_cond(r1,r2)或四维函数ρ_cond(r,s)更易于考察。
D(r)的具体表达式为D(r)=1/2*∑[i ]N(i)*|▽ψ_i(r)|^2 - |▽ρ(r)|^2/(8*ρ(r)),这里N(i)为第i条轨道轨道占据数,▽为梯度算符,ψ_i是第i条轨道波函数(后HF波函数时为自然轨道),ρ(r)是总电子密度函数。根据Savin等人对其的解释,其中1/2*∑[i ]N(i)*|▽ψ_i(r)|^2是当前体系动能密度函数(也称G(r)或梯度动能密度),|▽ρ(r)|^2/(8*ρ(r))是Weizsacker泛函,表现了没有Pauli互斥时,如同玻色子体系的动能密度,因此D(r)本质上体现的是由于Pauli互斥造成的超额动能密度,也称Pauli动能密度,体系超额动能密度越低的区域定域程度越高。用D(r)描述电子定域情况有不妥之处,因为其数值越小代表越定域,这和观念相反,而且它的数值没有上限,观察时不便。所以Becke等人将之变换后定义了ELF函数,ELF(r)=1/(1+(D(r)/D_0(r))^2),这样就把数值投影到了[0,1]区间,且数越大表明定域程度越高。这样将D(r)变换为ELF(r)的方式本身是任意的,并没有确定的物理含义。式中D_0(r)=3/10*(3*pi^2)^(2/3)*ρ(r)^(5/3),是Thomas-Fermi均匀电子气动能泛函,表现了电子完全离域化的状态,所以当ELF(r)=1/2时,即D(r)=D_0(r),说明此处电子没有定域性。
ELF函数的定义略有缺陷,当r趋近于无穷时,D(r)会渐进地接近0,所以在远离分子的位置ELF会等于1,成了完全定域的情况,这显然不对。但由于D_0(r)具有ρ(r)^(5/3)的行为,往往消失得更快,所以(D(r)/D_0(r))^2在远处一般为无穷大,故ELF在远处一般还是会等于0。然而有时D(r)比D_0(r)更早地接近0,此时ELF在分子外部区域还是会等于1。为了避免这种情况,可以在D(r)上加入极微小量,比如10^-5,这样可确保(D(r)/D_0(r))^2在电子密度已经很小的分子外部区域变得很大(因为D(r)至少有10^-5),故一定能令ELF(r)等于0,这只对分子内部区域ELF函数产生微不足道的影响。
从分子的ELF函数分布上可以清晰地看到原子壳层结构、孤对电子、化学键等特征。除Multiwfn外,CheckDen(http://atenea.montes.upm.es, J.Mol.Graph.Model. 28 (2009) 102-112)、DGrid、(http://www.cpfs.mpg.de/~kohout/dgrid.html)、TopMoD(http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/silvi/silvi_english.html, Comp.Chem. 23 (1999) 597-604)也可以进行ELF函数计算,TopMoD还支持拓扑分析。
下图为Kr (cc-pVTZ)的从0到6波尔半径的ELF函数曲线,可见主量子数为1,2,3,4的四个壳层清晰可见,若只是考察总电子密度的变化则只能看到呈指数衰减的曲线,获得不了任何细节信息。如果以曲线各个极小点对应的球面此对空间进行划分,并分别积分其中的电子密度,就能得到每个壳层内的布居数,数值近似等于相同主量子数原子轨道上电子数的加和值,差异来自轨道隧穿效应,而在量化中近似等于轨道指数处在相应壳层范围内的基函数的布居数加和。
下图中间的图是吡嗪(C4H4N2)分子平面ELF函数的地形图+投影图,投影图部分单独拿出来就是填色图。可见C-N、C-C化学键、N的孤对电子(与C-H区域形状较像)都清楚地显示了出来。
这里顺便说一下填色图的色彩刻度的设置问题。填色图就是根据每个点数值大小,用色彩刻度条上对应数值的颜色显示,最常用的色彩刻度从下限到上限是由蓝变绿再变红,类似彩虹。色彩刻度的上下限的设定是任意的,这会影响到图上格点的颜色,设置标准的关键是要清晰地反映数据的差异。此图将色彩刻度设为了0~1,这一方面是因为ELF函数数值在0~1范围内,但最主要是因为在0~1范围内填色图能比较清晰地反应各个定域化区域。左下角的图是将色彩刻度改为0~1.3的图,原本在红色区域(数值接近1)的位置都变成了黄色,成键区域与绿色区域不易区分,给人的感觉不够明显。右上角是将刻度设为0~0.8,那些超过0.8的数值通常就被自动设成了白色,这样0.8~1.0部分的数值变化就没法分辨了。所以上下限的设置应当比较接近数据集数值主体部分的上下限,这样就能充分利用各种颜色将不同数值区域的点分开。从经验上看,对于ELF函数的填色图适合用0~1的范围,但对于某些分子应进行适当调整,对于LOL函数用0~0.75比较好。
下图是HCN分子在Chemcraft下做的ELF函数等值面图,格点为80*80*150,由内往外的等值面分别为0.97、0.87、0.5。可以看出N的孤对电子以及H附近定域程度最高;随后是一个sigma键和两个pi键,在图中合在一起呈现环形等值面,尽管这看似与一般观念上sigma键和pi键的形状很不像,但实际上是等价的。继续降低等值面数值后pi键等值面范围扩大,成为血小板形状。
类似这样结合不同透明度、不同颜色、不同显示方式,可以同时在一张图里不受影响地表现多层等值面,表现丰富的信息。在Chemcraft里每绘制完一层点一下keep this surface,则已绘制的层会一直保留,不受之后操作的影响,调整设置后绘制新的层,反复如此就可以实现这样的效果。保存图像不宜直接截图,应当用file-save image保存,或者用View-draw export picture再截图,这样就会使用抗锯齿技术使边缘和线条平滑,尤其是用网格线表现等值面的时候效果会好很多。
对ELF函数也可以进行类似AIM的拓扑分析,是对AIM分析的推广,由此可以比图形化观察更细致地定性或定量对体系进行分析以得到更多信息。ELF拓扑分析也有ELF函数的极大点(也称点吸引子)、极小点、鞍点、零通量面这样的概念。零通量面划分了盆,不仅包括AIM原子盆那样空间中的一团的形状,还有环形、球层等形状。此外还多了一些额外概念,环吸引子就是比如前面在HCN中看到的C-N三键的圆环,球吸引子就是例如Kr径向ELF函数曲线中每个极大点所对应的一层球面。f-localization domain是指ELF函数值为f的等值面包含的空间区域,域内各点数值都大于f,若只包含一个吸引子称之为不可约的,否则称为可约的,对于可约的定域性化域,当f逐渐加大并超过某一个值后就会分裂为多个包含更少吸引子的定域化域。对于HCN的例子,若将等值面数值进一步降低,三个彼此不相接触的不可约域就会扩张并连通成一个可约域。随f的加大,由最初包含整个分子的可约域最终分裂为各个不可约域的过程可以绘制成树状图。
这些概念对分析问题很有用处。按Bader的分类化学键可分为共享电子相互作用和闭壳层相互作用两大类,前者包括共价、金属键;后者包括离子键、氢键、二氢键、范德华键。Silvi和Savin在Nature 371 (1994) 683指出,对于前一类,在两个原子(氢原子除外)的键径总会出现至少一个用于成键的点吸引子或环吸引子(不参与成键时的孤对电子、内层电子的吸引子不算成键吸引子);而对后一类不出现这样的情况。这样的规则与前述拉普拉斯值函数的情况很类似,本文各个例子也都验证了这一规则,这给成键的分类提供了明确依据,极大点的数值也可以评估键的强度。对共价键的盆空间内的电子密度进行积分能够用于了解有多少电子用于形成此键。比如Theor.Chem.Acc.108 (2002) 150~156文中就以两金属原子间是否存在ELF函数极大点判断它们是否有直接的共价键作用,并且根据积分Sc-Sc键的盆内电子数推断出除了3d以外,3s、3p也参与了成键。还有人系统地研究了原子电负性大小对某一f值的f-定域化域体积的影响,发现与VSEPR的假设比较吻合,并且指出键的盆布居数与相连的两原子电负性有相关性,键的极性越大,盆布居数越小于2,详见The Quantum Theory of Atoms in Molecules第六章的讨论。
[ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-16 at 21:23 ] |
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