| 查看: 5671 | 回复: 30 | ||||||||||
| 本帖产生 1 个 ICEPI ，点击这里进行查看 | ||||||||||
mbchen专家顾问 (著名写手)
|
[交流]
能量最低原理到底指什么意思已有11人参与
|
|||||||||
[ Last edited by 冰点降温 on 2016-2-2 at 16:14 ] |
回复此楼» 本帖附件资源列表
-
欢迎监督和反馈：小木虫仅提供交流平台，不对该内容负责。
本内容由用户自主发布，如果其内容涉及到知识产权问题，其责任在于用户本人，如对版权有异议，请联系邮箱：libolin3@tal.com - 附件 1 : 化学通报_2015_78_868_陈敏伯=_关于能量最低原理的误读_论凭什么相信计算之二.pdf
- 附件 2 : 化学通报_2013_76_388_陈敏伯=_热力学的公理体系：论“凭什么相信计算”之一.pdf
- 附件 3 : Callen_H.B.=★★_Thermodynamics_&_an_Intro_to_Thermostatistics,_2ed,-Wiley(1985).djvu
- 附件 4 : Tisza_L.=★_Generalized_Thermodynamics,-MIT(1966).djvu
2016-02-02 09:04:23, 871.34 K
2016-02-02 09:04:41, 999.76 K
2016-02-02 09:09:45, 5.88 M
2016-02-02 09:10:25, 4.94 M
» 收录本帖的淘贴专辑推荐
 无机化学 | 专业书籍【直接下载】 | 物化环生必备【PDF】 | 高分子 |
| 【官方】无机物化 |
» 本帖已获得的红花（最新10朵）
huyc1970» 猜你喜欢
中山大学_中山大学附属第八医院（深圳福田） 生物材料团队_招募科研助理 1 名
已经有0人回复
-
招聘科研助理若干—同济大学智能生物材料与器件国家级青年人才团队
已经有16人回复
-
有机高分子材料论文润色/翻译怎么收费?
已经有246人回复
-
血小板乳酸脱氢酶(LDH)检测操作细节
已经有0人回复
-
祈福自己的项目高中，祝愿大家得偿所愿
已经有37人回复
-
有什么试剂可以代替丙酮作为沉淀剂
已经有7人回复
-
氧化锌能被氨基钠还原吗？
已经有0人回复
-
中山大学_中山大学附属第八医院（深圳福田） 生物材料团队_招募科研助理 1 名
已经有0人回复
-
中山大学_中山大学附属第八医院（深圳福田） 生物材料团队_招募科研助理 1 名
已经有0人回复
» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
- 【原创首发】--《禹阳》
已经有104人回复
- 如何练习一万个小时（原标题 How To Be The Best Entrepreneur In The World)
已经有12人回复
mbchen
专家顾问 (著名写手)
-
专家经验: +188 - ICEPI: 70
- 应助: 108 (高中生)
- 贵宾: 0.15
- 金币: 2583.7
- 散金: 235
- 红花: 80
- 帖子: 1210
- 在线: 734.2小时
- 虫号: 383121
- 注册: 2007-05-26
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 无机/物化
★ ★ ★ ★ ★
changle9139: 金币+5, ICEPI+1, 鼓励分享 2016-08-29 15:29:55
changle9139: 金币+5, ICEPI+1, 鼓励分享 2016-08-29 15:29:55
|
因为我不知道如何将MathType在Word文件中写成的数学式子贴到小木虫中来，所以我这里只能分几次慢慢贴。 §1 很多化学家心目中的能量最低原理 化学家一般不看物理学的书。化学系的学生从一年级的无机化学，到后来的结构化学，几乎所有的化学教科书和文献都这样说：“原子总是尽可能处于能量最低的状态。” [1]。“原子的核外电子排布遵循下面3个原则：（1）Pauli（不相容）原理……。（2）能量最低原理——在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能量较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。（3）Hund规则……。”[2-5]。直到化学系研究生课程，还是这么教，“能量越低越稳定”一说就明白，似乎简单明白到无可争议的了，国内外化学界都一样。 久而久之，化学家把能量最低原理误以为就是核外电子填充规则（Aufbau principle 或 building-up principle）[3]。化学文献上关于能量最低原理的讨论几乎都集中在原子核外电子轨道能量高低顺序的问题。并未注意到讨论核外电子填充规则时，我们是在比较处于两个微观状态的体系的稳定性，而不是比较两个处于宏观状态的体系的稳定性。 §2 微观状态和宏观状态两者有什么差别？又有什么联系呢？ 由于我们面对的体系都是由很多微观粒子即原子或分子构成的，而每个微观粒子都有很多种运动方式，如平动、振动、转动、电子运动……。所以微观粒子的一个运动方式需要用一组对应的量子数 来描述，称为一个量子态， 体系的一个微观状态实际上是指体系中每个微观粒子各处于某一特定运动状态时体系整体呈现的运动状态。只要其中有一个微观粒子哪怕稍许改变了它的运动状态，那么就应该认为体系整体的运动状态改变了。注意，这里说的“体系整体的运动状态”实际上是指体系的量子态，它必须用其中所有组成粒子微观运动的量子数(ntr,v,J,m,nel,...)作为变量来描述。 描述体系的一个热力学状态或宏观状态，只需要用极少几个宏观的状态变量如体系的体积、压强、温度……就够了。 总之，体系的一个宏观的运动状态实际上包含着为数极大的微观的运动状态（简称微观状态）。 体系的一个宏观状态涉及的量子态大约在(NAv)!的数量级，其中NAv为Avogadro常数。宏观体系涉及的量子态的个数Omega=(NAv)!~NAv^ NAv，一个巨大无比的数字。根据Boltzmann提出了著名的关于平衡态的熵公式[6] S=kBln(Omega)， （1） 其中比例常数kB称为Boltzmann常数。可见一般说来宏观体系熵S不等于0。但是对于特定场合，如讨论核外电子填充规则时，此时体系实际上处于一个微观状态，即Omega=1，于是S=0。 §3 最大熵原理和最低能量原理的完整表述 这里先介绍这两个原理的完整表述，以后再在（5）中介绍从中导出核外电子填充规则，进而在（6）中严格证明最大熵原理和最低能量原理完全等价，并且说明完全等价的还不止这两个原理，还有我们似乎并不陌生的原理，如等温等压时的最低Gibbs自由能原理、……。 Clausius的最大熵原理的完整表述是：对于孤立体系（即能量E 、体积V和粒子数N固定的体系），体系会在其他未受约束的内部状态变量的驱使下趋于平衡，在趋向平衡的过程中体系的熵S不断增大，到达平衡态时熵将达到极大值[7,8]。（注：在本文讨论的范围内，能量E就是内能U。） Gibbs的最低能量原理的完整表述是：熵S、体积V和粒子数N固定的体系，体系会在其他未受约束的内部状态变量的驱使下趋于平衡，在趋向平衡的过程中体系能量E不断降低，到达平衡态时能量E将达到极小值[7,8]。 60年代，Tisza和Callen从两个不同的角度严格证明Clausius的最大熵原理等价于Gibbs的最低能量原理，即它们是热力学第二定律的两种等价的表述，都是宏观世界的规律。它们的实验基础都是第二类永动机不可能实现，没有反例。Tisza和Callen的证明见本文第§6部分。 (待续) 下面有些部分恐怕很难继续下去，因为在证明最大熵原理和最低能量原理严格等价时需要MathType才能表达。也许我以后试试当成图片贴上。 |
4楼2016-02-06 23:19:33
冰点降温
版主 (文坛精英)
- ICEPI: 16
- 应助: 1046 (博后)
- 贵宾: 17.507
- 金币: 139042
- 散金: 15350
- 红花: 242
- 沙发: 781
- 帖子: 15911
- 在线: 2030.7小时
- 虫号: 851406
- 注册: 2009-09-19
- 性别: GG
- 专业: 化学工程及工业化学
- 管辖: 无机/物化
3楼2016-02-03 14:20:01
mbchen
专家顾问 (著名写手)
-
专家经验: +188 - ICEPI: 70
- 应助: 108 (高中生)
- 贵宾: 0.15
- 金币: 2583.7
- 散金: 235
- 红花: 80
- 帖子: 1210
- 在线: 734.2小时
- 虫号: 383121
- 注册: 2007-05-26
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 无机/物化
|
问题在于你的所述“而此时系统的能量为什么会最低呢？”中的“此时”。你的“此时”实际上是指孤立体系在趋向平衡态而又未达到平衡态的时候。既然是孤立体系，所以在这个过程中，能量、体积、粒子数都是不变的。于是，不存在“此时系统的能量为什么会最低呢”的问题，体系的能量应该是不变的。 如何保持熵固定呢？那就是说我们讨论的体系其蕴含的微观状态总数是固定的，Omega=常数。其中一个特例就是讨论的两个体系各自都只含一个微观状态，即Omega=1，那时就可以运用最低能量原理来比较两个体系的能量来确定哪个体系更加稳定。这就是讨论原子的核外电子的排布问题。可见，核外电子的排布问题只是能量最低原理的应用实例之一，而不是最低能量原理的全部内容。 |
14楼2016-03-27 09:48:49
mbchen
专家顾问 (著名写手)
-
专家经验: +188 - ICEPI: 70
- 应助: 108 (高中生)
- 贵宾: 0.15
- 金币: 2583.7
- 散金: 235
- 红花: 80
- 帖子: 1210
- 在线: 734.2小时
- 虫号: 383121
- 注册: 2007-05-26
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 无机/物化
8楼2016-02-08 21:54:30
mbchen
专家顾问 (著名写手)
-
专家经验: +188 - ICEPI: 70
- 应助: 108 (高中生)
- 贵宾: 0.15
- 金币: 2583.7
- 散金: 235
- 红花: 80
- 帖子: 1210
- 在线: 734.2小时
- 虫号: 383121
- 注册: 2007-05-26
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 无机/物化
冰点降温: 该帖是非常认真的交流贴，感谢你来无机物化版块交流。 2016-03-02 14:51:54
|
（续） 参考文献 [1] 戴安邦，尹敬执，严志弦，张青莲，《无机化学教程（上册）》，高等教育出版社，1958年，312页。 [2] 周公度，段连运，《结构化学基础》，第4版，北京大学出版社，2008年；第45页。 [3] 胡英等，《物理化学（中册）》，第4版，高等教育出版社，1999年；9.13节。 倪申宽，“关于‘能量最低原理’的剖析“，安徽师大学报，1986, (4), 44-48。 高静，“能量最低原理和核外电子排布”，齐齐哈尔师院学报，1993, 13(1): 54-61. 何冰晶，“能量最低原理在高分子化学教学中的应用探索”，《高分子通报，2011, (12): 141. 章亚东，“能量最低原理在有机合成反应中的应用研究”，郑州工业大学学报, 2000, 21(3): 44-47. [4] 洪宗国，“能量最低原理与化学教学”，中国科教创新导刊，2008, (11): 100。 [5] 彭笑刚，《物理化学讲义》，高等教育出版社，2012年；第3.2.1节，第89-90页。 [6] 唐有祺，《统计力学及其在物理化学中的应用》，科学出版社，1964年；12-1节（p.139）。 [7] Tisza, L., Generalized Thermodynamics, MIT Press, 1966; pp.38-47，129-133。 [8] Callen, H.B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed., John Wiley, New York, 1985; pp.131-137。 [9] 陈敏伯，化学通报, 2013, 76: 388-398. [10] 陈敏伯，化学通报, 2015, 78: 868-872. 附录 L. Tisza和H. B. Callen László Tisza (1907 - 2009)：美籍匈牙利物理学家。1941年移民美国，麻省理工学院物理系教授（1941-1973）。 Herbert B. Callen (1920 - 1993)：美国理论物理学家, 美国科学院院士，Pennsylvania大学物理系教授。1948年麻省理工学院物理系博士毕业，导师就是上述L. Tisza教授。 Callen教授的两大科学贡献： 1）1951年发现“涨落-耗散定理”（Phys. Rev., 83 (1951) pp.34-40.），是非平衡统计力学中一条普遍而重要的定理。这篇文献在1985年被当选为经典引用文献（Citation Classics）。SCI统计1955-1985年间该文章被引用过370次。 2）他1960年出版，1985年第2版的书《Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics》，那是目前世界物理学家最经常引用的热力学参考书。 （完） |
11楼2016-02-08 21:59:23
mbchen
专家顾问 (著名写手)
-
专家经验: +188 - ICEPI: 70
- 应助: 108 (高中生)
- 贵宾: 0.15
- 金币: 2583.7
- 散金: 235
- 红花: 80
- 帖子: 1210
- 在线: 734.2小时
- 虫号: 383121
- 注册: 2007-05-26
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 无机/物化
★ ★ ★
冰点降温: 金币+3, 感谢专家的经验分享，老师辛苦了。 2018-01-23 10:15:49
冰点降温: 金币+3, 感谢专家的经验分享，老师辛苦了。 2018-01-23 10:15:49
|
不客气，希望你多提意见。 为便于你把统计热力学学好，附上一本习题集《统计力学在物理化学中的应用题解》王文清等(2000)北大版的pdf版本。因为其中勘误没有搞好，故又附上其中第六章系综原理的勘误表。这本书原本是唐有祺先生的《统计力学及其在物理化学中的应用》(1964)书中全部习题的解答，不过后来补充了好些习题。据我所知化学界学习统计热力学的习题集就此一本。 做习题包括做难题是学好此类学科的必经之路。统计热力学与经典力学、物理化学比较接近，相对容易接受。不过，统计力学现在越来越像量子力学了，即经典越来越变得像量子力学了。祝你能够越过这道坎，一道坎、一道坎地越过去。此后你就不必死记公式，可以达到凭“直观的物理感觉”把公式想出来。 祝你成功 |
» 本帖附件资源列表
-
欢迎监督和反馈：小木虫仅提供交流平台，不对该内容负责。
本内容由用户自主发布，如果其内容涉及到知识产权问题，其责任在于用户本人，如对版权有异议，请联系邮箱：libolin3@tal.com - 附件 1 : 《统计力学在物理化学中的应用题解》.★_王文清等(2000)北大版.pdf
- 附件 2 : 《统计力学在物理化学中的应用题解》第六章勘误表.doc
2018-01-19 16:35:29, 7.7 M
2018-01-19 16:36:05, 123 K
» 本帖已获得的红花（最新10朵）
23楼2018-01-19 16:43:11
2楼2016-02-03 12:47:12
mbchen
专家顾问 (著名写手)
-
专家经验: +188 - ICEPI: 70
- 应助: 108 (高中生)
- 贵宾: 0.15
- 金币: 2583.7
- 散金: 235
- 红花: 80
- 帖子: 1210
- 在线: 734.2小时
- 虫号: 383121
- 注册: 2007-05-26
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 无机/物化
|
关于 1）Gibbs能量最低原理的正确理解； 2）核外电子的填充规则只是能量最低原理的应用之一例，并不是能量最低原理本身； 3）Gibbs的能量最低原理与Clausius的最大熵原理是等价的。其严格的证明是50-60年代的Tisza和Callen分别提供的。 4）Callen的热力学公理化提供了能量最低原理与最大熵原理的关系的自洽、统一的简明图示。 5）化学家需要清理我们知识体系的基础的可靠性。 请见附上的doc文件。 |
» 本帖附件资源列表
-
欢迎监督和反馈：小木虫仅提供交流平台，不对该内容负责。
本内容由用户自主发布，如果其内容涉及到知识产权问题，其责任在于用户本人，如对版权有异议，请联系邮箱：libolin3@tal.com - 附件 1 : ：能量最低原理.doc
2016-02-07 19:41:33, 452 K
5楼2016-02-07 19:41:52
mbchen
专家顾问 (著名写手)
-
专家经验: +188 - ICEPI: 70
- 应助: 108 (高中生)
- 贵宾: 0.15
- 金币: 2583.7
- 散金: 235
- 红花: 80
- 帖子: 1210
- 在线: 734.2小时
- 虫号: 383121
- 注册: 2007-05-26
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 无机/物化
6楼2016-02-08 21:51:35
mbchen
专家顾问 (著名写手)
-
专家经验: +188 - ICEPI: 70
- 应助: 108 (高中生)
- 贵宾: 0.15
- 金币: 2583.7
- 散金: 235
- 红花: 80
- 帖子: 1210
- 在线: 734.2小时
- 虫号: 383121
- 注册: 2007-05-26
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 无机/物化
7楼2016-02-08 21:53:23
mbchen
专家顾问 (著名写手)
-
专家经验: +188 - ICEPI: 70
- 应助: 108 (高中生)
- 贵宾: 0.15
- 金币: 2583.7
- 散金: 235
- 红花: 80
- 帖子: 1210
- 在线: 734.2小时
- 虫号: 383121
- 注册: 2007-05-26
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 无机/物化
9楼2016-02-08 21:56:24
mbchen
专家顾问 (著名写手)
-
专家经验: +188 - ICEPI: 70
- 应助: 108 (高中生)
- 贵宾: 0.15
- 金币: 2583.7
- 散金: 235
- 红花: 80
- 帖子: 1210
- 在线: 734.2小时
- 虫号: 383121
- 注册: 2007-05-26
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 无机/物化
10楼2016-02-08 21:57:43
30