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求教迪克曼缩合（Dieckmann）

作者 alps_1985: 来源: 小木虫 900 18 举报帖子

迪克曼缩合，文献报道采用叔丁醇钾/THF体系，有室温反应的，也有回流反应的，反应时间一般2~3h。小试摸索，投料0.5g~1g底物，溶剂THF,叔丁醇钾2~4eq都试过，具体操作为，将底物/THF溶液(v/m=15)滴加至叔丁醇钾/THF(v/m=15)中，TLC/HPLC 监测，发现原料未发生关环就已经发生乙酯的水解，也试过醇钠（自制和购买的都试过）的体系，结果一样，溶剂均采用无水，KF测定底物和溶剂水分＜0.08%，全程氮气保护，求指点！路线如下：

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精华评论

alps_1985

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6楼: Originally posted by 唐tjg at 2017-08-17 08:29:19
你可以先用少当量的碱，看看反应会不会出现你上述问题，如果没有问题再寻找合适的当量...

尝试的结果是反应较慢，大部分为原料二乙酯，主要产物仍然是酯水解产物。
alps_1985

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7楼: Originally posted by vcheung098 at 2017-08-17 10:04:24
那个吲哚活泼氢最好用硅试剂保护一下，氮原子上的酸性质子会消耗强碱。

乙酯水解的可能是取样点板的后处理过程导致的，倒不一定就是在反应体系里面水解了。不过氮原子的活泼氢会让醇钠醇钾失效，无法活化酯α氢。 ...

取样点板的后处理方式是低温下滴加至稀盐酸中，应该不会水解，做过很多类似的，处理方式没有什么问题。N原子的活泼氢的问题倒没有考虑到，后期可以尝试下
，
alps_1985

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8楼: Originally posted by cc116 at 2017-08-17 10:25:52
酯水解，说明体系含水量过高，氟化钾醇钾这些，都属于吸潮品

现在的空气湿度大，稍不小心就吸潮了

这段时间南方湿度的确比较大，称量少量的叔丁醇钾、乙醇钠等的确比较容易吸潮，所以也尝试过新制乙醇钠的操作。
vcheung098

我觉得跟湿度影响不大，自身酸性氢才是导致活化失败的关键，此处保护基是必须的。
唐tjg

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9楼: Originally posted by alps_1985 at 2017-08-17 10:46:32
尝试的结果是反应较慢，大部分为原料二乙酯，主要产物仍然是酯水解产物。...

用乙醇钠酯水解的产物是什么？酸？
alps_1985

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13楼: Originally posted by 唐tjg at 2017-08-17 11:26:13
用乙醇钠酯水解的产物是什么？酸？...

是的，原料二乙酯水解成相应羧酸，有水解成一个羧酸的，也有水解成二羧酸的
唐tjg

引用回帖:
14楼: Originally posted by alps_1985 at 2017-08-17 15:43:00
是的，原料二乙酯水解成相应羧酸，有水解成一个羧酸的，也有水解成二羧酸的...

那你用过乙醇做溶剂么，产物是酸么？
keyman95

你的底物中还有一个酯呢，也是个副反应点