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从量子点（QDs）到量子点显示（QLED）究竟有多远？已有6人参与
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综述推荐：QLED的完整开发过程介绍 Advance Material 前言： QLED是什么可能很多人不知道，但你一定听过OLED。对，就是那个很多年来，一直想要取代LCD雄霸显示界却不争气的家伙有机发光二极管（OLED）。而，QLED就是在OLED身后捅了一刀，从O变成Q了。那究竟QLED与OLED有什么不同呢？有什么优势呢？QLED又是如何制造的呢？今天小编向各位介绍一篇综述（如图1），这篇综述来自浙江大学化学系金一政老师课题组。该综述全面的介绍了从无机量子点纳米晶到QLED显示器件的完整“产业链”。 图 1  从优势开始谈起： 为什么是QDs：在论文的Introduction部分，作者概括的介绍了无机量子点（主要是CdSe系）的根本发光原理和优异的发光性能。但请区分近两年比较火热的量子点显示电视和QLED的区别？目前，市场上流通的量子点电视其实还是LCD，量子点只不过是取代了传统的荧光粉。主要是利用了量子点纳米晶的光致发光原理。而QLED则将是一个颠覆性产品，原理是电致发光（具体原理请见下文）与OLED相似。量子点纳米晶之所以能够在显示领域崭露头角主要是因为其发光效率超高、颜色超纯（图2c）、且稳定性好。 图 2  QLED vs LCD vs OLED：本文详细比较了这三者。首先看看QLED与传统LCD的区别。比较图2a和图2b，一目了然，QLED比LCD的结构简单很多。没有了液晶层，没有了滤色层。不仅如此，AM（active matrix）- QLED能够实现对于每个像素的开关，在实现强烈对比的同时还节能。当然，在一定程度上也解决了液晶所导致的视角窄的问题。对于屏幕的像素（图2a），各位可能没有直观的影响。小编专门拿个简易显微镜，对着电脑屏幕拍了一张照片（图3）。对，你的屏幕就是这个样子滴。 图 3  LCD已经被完爆，再来看看QLED与OLED的差异。首先，QLED能够达到颜色饱和度更高，见图2d。对于RGB中的任何一种颜色，QLED都几近极致。颜色纯的好处就是可以不用颜色过滤器，从而节省能量耗散。其次，目前很多高性能QLED的操作电压低，能量转换效率高。第三，QLED的“稳定性好”。目前应用于QLED的量子点都是核壳结构，这种结构中的激子被限域在核中，不会轻易收到影响。同时，较之有机的O，无机的Q自身的稳定性也会高很多（当然在实际工业中，OLED和QLED，谁稳定性好，还需要验证）。另外，量子点合成都是在溶液中完成，这样利于后期成膜，做器件都可能很方便。 一切源于量子点纳米晶的可控合成与性能： 量子点的种类很多。结构、组成、形貌都可调变，但并非所有的量子点纳米晶都适合用来做显示。本综述在介绍量子点的时候，第一段就之中要害： “Displays demand efficient radiative recombination of electrically generated excitons in solid-state QD films to emit red, green and blue photons” 要满足QLED的要求，第一, 量子点本身的性能要好；第二，制成膜或者管后，量子点之间的相互影响要小。为了满足这两大要求，量子点合成就演化出了三大工程： 1. 晶体工程（Crystal engineering）； 2. 组成工程（Composition engineering）；3. 表面配体工程（surface and ligand engineering）。 晶体工程： 这篇综述中，作者用目前最为常用的CdSe基核壳结构量子点为例，详细阐述了如何玩转这三大工程。就量子点本身而言，核壳结构（CdSe/CdS）量子点的量子效率高（接近100 %），稳定性好，而且可以消除Blinking现象。 在量子点制成膜后容易诱发FRET现象（关于TRET: https:// en.wikipedia. org/wiki/Förster_resonance_energy_transfer）导致效率下降。已经有研究明确表明，FRET现象有很强的尺寸依赖性。对于核壳量子点，壳的尺寸越大FRET现象越不明显。这种核壳结构量子点很好的运用于红光QLED中。 图 4  组成工程 CdSe/CdS核壳结构在红光QLED中得到了很好的应用，但却无法推广到绿光和蓝光。核壳结构会导致电子的离域，光谱的红移。要想把激子牢牢的限域在核内，必须引入宽带宽的壳，比如ZnS。但ZnS与CdSe的晶格匹配度低，难以外延生长成完美的核壳结构。应对的办法是通过引入合金层解决晶格匹配的问题。目前，高效率的绿光和蓝光QLED都是来自合金化的核壳量子点。 表面配体工程 我们天天说无机量子点纳米晶。其实他们并非完全的无机物。几乎所有的无机量子点纳米晶表面都有一层有机配体。QLED的性能与这些有机配体息息相关。配体的作用如下： 1.配体与量子点相互依存，就好比唇和齿的关系。2.配体能够消除表面缺陷。最近，彭老师课题组发现，CdSe/CdS表面的未成键S位点和吸附在表面的H2S是两种很深的空穴捕获中心（图5a）。3.配体影响量子点膜中电荷的转移。有研究表明，短链配体更利于电荷与空穴的转移与传递（图5b）。4. 配体会影响量子点薄膜整体能级结构（图5d）。 图 5  从稳定性角度考虑，配体似乎越长越好；但从载流子流动角度考虑，似乎又是越短越好。这下配体为难了，长也不是，短也不是。为了能够解决这一问题，彭老师课题组提出了熵配体的概念（如图5c所示，关于熵配体的具体介绍请参见研之成理的前期分享：）。带有一定支链的配体，在保证量子点纳米晶足够稳定性的同时，溶解度大大增加，从而也解决了载流子传输的问题。这一配体概念的引入使得QLED的能量转化效率提高的 ~ 30 %。 QLED可不仅仅是量子点，CLT（charge transporting layer）同样至关重要 在QLED的构造中，QDs薄膜被电子传输层（ELT）和空穴传输层（HLT）夹在中间。电子从负极通过ELT传输到QDs中，空穴从正极通过HLT传输到QDs膜中。不仅如此，ELT和HLT还需给QDs层提供合适的环境。所以合格的CLT至少要满足三点：1.合适的光电性能，包括能带结构、导电性、功函数；2.稳定性足够，最好能够隔水隔氧，以保护中间QDs。3.具有溶液加工性。 在QLED发展初期，CLT层主要是由有机物构成。后来逐渐发展为全无机，比如：ZnO作为ELT层；NiO作为HLT层。或者有机无机混合层：ZnO作为ELT层，有机分子作为HLT层。从CLT的发展历程可见，金属氧化物材料占有一定的比例。氧化物CLT的制备过程通常有两种：1.前驱体法，即将氧化物前驱体负载到基底上，然后原位高温反应生成氧化物薄膜；2.纳米晶法，即先合成出金属氧化物纳米晶，然后再附着到基底上。目前主流的是第二种方法。因为前驱体法中，原位高温反应对整个体系的影响比较大：第一温度高，第二会有一些无法避免的副产物，比如水等。 在该综述中，作者选择了ZnO ELT作为研究对象，详细分析了如何通过合成化学来调变其光电特性。例如：通过掺杂高价金属元素（Al3+，In3+等）能够提高ZnO的导电性和降低其功函数，如图6a所示。掺杂（如 Mg）还能够改变ZnO的能带结构，如图6b所示。通过后处理的方法，能够消除ZnO纳米晶的表面缺陷，或者引入新的中间能级，从而在一定程度上降低功函数（图6c）。当然，ZnO纳米晶的尺寸与其能带结构、以及薄膜的导电性都息息相关。 图 6  应用第一步单色QLED 原型 QDs薄膜、CLTs薄膜都齐备了，在形成QLED之前，还必须研究单色QLED Prototype。这个Prototype的主要目的在于研究QDs层与CLTs层的相互关系，以及整个系统电致放光的过程。文中首先介绍了三大参数：EQE（External Quantum Efficiency）、PCE (Power Conversion Efficiency)、T50, 计算公式如下图7、图8： 图 7  , rc and out are the fraction of injected charges that form excitons, the ratio of the radiatively recombined excitons under operational conditions and the light out-coupling efficiency, respectively 图 8  Idet() is detected optical intensity at wavelength between and d, V is applied voltage, h is Plank’s constant, q is electronic charge and c is speed of light in vacuum. 图9  L0 is the initial brightness and n is the acceleration factor EQE和PCE这两大指标主要受到电荷守恒（charge balance）和萃灭机理（quenching mechanism）的影响。显而易见，只有在电子与空穴平衡注入的情况下，量子点才有可能实现完美的辐射跃迁。一旦两者不平衡，式二中的值就会降低，EQE数据也会下降。不仅如此，QDs层中电荷的累积容易导致各种非辐射跃迁现象的发生，比如俄歇跃迁。就目前主流的QLED（ZnO为ELT层，有机物为HLT层）而言，ELT层电子的传输效率比HLT层空穴的传输效率高很多。为了实现电荷平衡，要么改善HLT层，要么削弱ELT层。通过引入双层HLT概念（图10a、10c），比如NPB + LG101；p-TPD/PVK 可以在一定程度上提高空穴的注入。有研究表明，通过高温焙烧，能够部分消除ZnO内部的能带，从而降低ZnO ELT层的电子移动性（图10b）。还可以在ZnO层与QDs层中间加入绝缘层（PMMA层）的方式来减少电子的注入，从而实现电荷平衡（图10c）。 图 10  关于荧光萃灭的方式有很多种，如图11所示。有些是由于量子点本身结构不完美导致，有些是量子点间的相互作用导致，有些是量子点与电荷传输层间的相互作用导致，还有些是由于电荷累积或者外电场导致。此外电荷流动产生的热量对激子的复合方式也会产生影响。 图 11  寿命永远是工业化的一个重要指标。2014年以前，100 cd/cm2下，T50不超过104小时。但近两年的发展，红光和绿光的T50超过105小时。文中指出提高寿命需要从两方面出发：1.优化材料自身以及之间相互作用；2. Charge balance。 从单色Prototype到全色QLED显示： 本节内容主要涉及QLED如何从实验室走向工业化。实验室中Prototype相对大块，旋涂方法即可。而工业中RGB像素无法通过旋涂法实现。目前最有前景的QLED工业制备方法是打印。可能是直接inkjet print，也可能是transfer printing。喷墨打印的优势多，不必分说。但其需要解决的两大问题是：如何避免图层的再溶解？如何消除咖啡圈现象？较之inkjet printing，transfer printing的增加了一个过渡模型，避免了纳米晶溶剂对器件的影响。如图12所示。 图 12  最后，作者总结出了QLED商业化的关键几个步骤： 1. 蓝光QLED器件的发展？红光、绿光QLED的发展迅猛，但蓝光QLED性能差强人意，100 cd/cm2下的T50 ~ 1000 h，与红光、绿光相差甚远。为什么蓝光难做。首先，蓝光量子点纳米晶的研究就不透彻。Blinking现象还未能消除。其次，蓝光量子点间的相互作用，以及与CLTs之间的相互作用都还有很多未解之谜。正因为这些原因，蓝光QLED被作者称为QLED的圣杯。 2. “失活”机理的未知 要想进入市场与OLED争天下，寿命是要害之一。目前，没有一个系统的理论解释QLED失活机理。内部因素、外部因素各影响几何，不得而知。 3. 大规模工业化可行吗？ 上文已经提到了通过打印的方法来制备QLED。但目前还没有一个成功的生产线出现。目前，只能拭目以待。 相关阅读： 了解纳米晶表面配体，从这些文献开始！ 为 “配体” 打抱不平！ 量子点领域大牛——彭笑刚（合成篇-上） 量子点领域大牛——彭笑刚（合成篇-下） 申明：本文由研之成理出品。转载微信公众号。 |
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